x射線吸收譜原理及其在玻璃結(jié)構(gòu)中的應用

1、EXAFS原理及其在玻璃結(jié)構(gòu)分析中的應用,,目錄,EXAFS 基本原理數(shù)據(jù)分析玻璃結(jié)構(gòu)分析的一個實例實驗儀器及制樣,Mo吸收邊示意圖,C, D常數(shù),X射線的吸收,,吸收邊,Victoreen 公式,,吸收邊,吸收邊,,產(chǎn)生原因：當入射X光子的能量等于被照射樣品某內(nèi)層電子的電離能時，會被大量吸收,,,精細結(jié)構(gòu),XAFS (X-ray absorption fine structure) 的定義,XAFS包括EXAFS和XAN

2、ES兩種技術EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure) 是元素的X射線吸收系數(shù)在吸收邊高能側(cè) 30?1000 eV 范圍出現(xiàn)的振蕩。XANES (X-ray absorption near edge structure) 是元素吸收邊位置50 eV范圍內(nèi)的精細結(jié)構(gòu)。,,,精細結(jié)構(gòu)：吸收邊附近及其廣延段存在一些

3、分立的峰或波狀起伏，稱精細結(jié)構(gòu)。,,產(chǎn)生的物理機制,出射光電子波與背散射光電子波在吸收原子處的干涉對吸收譜的調(diào)制。干涉是由出射波與散射波的相位差引起的，與入射波的強弱、近鄰原子的種類及數(shù)目N、以及吸收原子到近鄰原子的距離R有關。所以，通過XAFS可得到近鄰原子的信息。,EXAFS： 一次散射（簡單）XANFS： 多次散射（較復雜）,區(qū)別,EXAFS優(yōu)點,不依賴晶體結(jié)構(gòu)，因此可用于大量的非晶態(tài)材料的研究不受其他元素的干擾，對

4、不同的元素的原子，可由吸收邊位置不同，而得以分別研究可測配位原子的種類、個數(shù)、間距等濃度很低的樣品，百萬分之幾的元素也能分析樣品制備比較簡單，數(shù)據(jù)收集時間短,EXAFS的理論表達式,,相移,總相移,,EXAFS的數(shù)據(jù)處理,,(1) 求?-E 曲線(2) 背景扣除(3) ?0擬合 (4) E→k轉(zhuǎn)換(5) 求?(k)(6)獲得結(jié)構(gòu)參數(shù),,理論計算擬合法:先擬定被研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型，給出結(jié)構(gòu)參數(shù)，然后根據(jù)的理論公式計算相應的

5、EXAFS譜。將理論計算與實驗測定的EXAFS譜進行比較，獲得結(jié)構(gòu)參數(shù),標樣法：用結(jié)構(gòu)已知并與待定結(jié)構(gòu)相近的一種物質(zhì)作為標樣，通過測定試樣和標樣的EXAFS譜來確定未知結(jié)構(gòu),傅立葉變換濾波曲線擬合法 ：介于前兩種方法,第一種參數(shù)太多，工作量大，不可取！常用后兩種，但第二種受到標樣的限制,背景的扣除,其他原子的吸收，通過Victoreen公式擬合邊前的吸收曲線，然后延長到吸收邊以后作為本底從總吸收扣除,,,?0的擬合與扣除,,?0是自由原

6、子的吸收，一般取?曲線的中值，可通過條樣函數(shù)法擬合,,歸一化、E-K轉(zhuǎn)換,,權重,,Z>57 n=136<Z<57 n=2Z<36 n=3,此步可以直接擬合，但它是吸收原子外各個配位層的貢獻的總和，因而擬合參數(shù)很多，計算工作量大，比較復雜,傅里葉變換,Distance/ Å,此步可進行標樣法,傅里葉反變換,將F（R）圖的一個峰進行傅里葉反變換，回到K空間，得,曲線擬合濾波,玻璃中的應用,20

7、GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2,圖4-3 晶化后樣品的XRD圖譜,晶化前后樣品以及三方相GaF3的Ga-K吸收邊的XAFS圖譜,樣品中Ga的EXAFS分析,晶化前后樣品以及三方相GaF3的k3χ函數(shù)圖譜,晶化前后樣品以及三方相GaF3的徑向分布函數(shù)圖譜,晶化前后玻璃樣品中Ga的配位情況沒有發(fā)生明顯變化 ！,樣品中Zn的EXAFS分析,晶化前后樣品以及四方相ZnF2的Zn-K吸收邊的XAFS

8、圖譜,晶化前后樣品以及四方相ZnF2的k3χ函數(shù)圖譜,晶化前后樣品以及四方相ZnF2的徑向分布函數(shù)圖譜,四方相ZnF2中Zn的第一配位殼層在R空間的擬合,玻璃樣品中Zn的第一配位殼層在R空間的擬合,,晶化后樣品中Zn的第一配位殼層在R空間的擬合,ZnF2晶體的第一配位殼層與理論曲線符合的很好；而晶化前后玻璃樣品第一配位殼層的峰值則比理論值更偏向的低R方向，表明配位原子的分布不再符合Gaussian型，結(jié)構(gòu)的無序度更大,,,,傅立葉濾波處

9、理后對四方相ZnF2中Zn的第一配位殼層在k空間的擬合,傅立葉濾波處理后對晶化樣品中Zn的第一配位殼層在k空間的擬合,傅立葉濾波處理后對玻璃樣品中Zn的第一配位殼層在k空間的擬合,S02為振幅衰減因子，R1和R2為配位半徑（分別對應于第一配位殼層中的F-1和F-2），σ為無序因子（是熱無序和結(jié)構(gòu)無序共同作用的結(jié)果）。,EXAFS的測量方法和實驗設備,EXAFS中有用的信息??只相對于吸收邊高度的百分之幾，因而要求有盡量強而穩(wěn)定的X射線源

10、，以得到比較高的信噪比，對能量分辨率也有相當高的要求,幾種EXAFS的測量方法,直接法：透射方法,間接方法：X射線熒光或俄歇電子或二次電子,,透射法,熒光法,透過率,俄歇電子或熒光產(chǎn)額,同步輻射X射線吸收譜實驗裝置,樣品的制備,塊狀、粉末、和液體樣品也可測量熒光,液體樣品：用帶有窗口的器皿裝,金屬樣品：制成薄膜,粉末樣品：膠帶上,參考文獻,[1] 馬禮敦，楊福家 .同步輻射應用概論.北京：復旦大學出版社，2019[2] 陸棟等.固體物