X射線吸收譜在新型能源材料設計合成中的應用.pdf

1、大規(guī)?；瘜W儲能體系，如鋰離子/鈉離子電池正因為其對環(huán)境的友好性，豐富的自然資源等優(yōu)勢成為科學家們炙手可熱的研究對象。然而，隨著人們對新儲能體系大功率，高能量密度等要求的不斷升級，電極材料研究的滯后性卻成為了限制這一類體系繼續(xù)發(fā)展的重要瓶頸。因此，尋找并開發(fā)新的性能更加優(yōu)異的電極材料已經(jīng)成為了目前科學家們所要攻破的重大挑戰(zhàn)之一。同步輻射光源的高強度、波長連續(xù)可調(diào)、以及高分辨率等獨特優(yōu)點使得它成為了研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)最為強大的手段之一，可將之應用

2、于研究電極材料中各種元素的原子周圍化學環(huán)境，獲取電極材料中組成元素的氧化態(tài)、局域結(jié)構(gòu)、近鄰配位原子等重要信息。此外，同步輻射技術(shù)還可實現(xiàn)鋰離子電池充放電過程的原位研究，獲得電池充放電過程電極材料的結(jié)構(gòu)演化、過渡金屬離子氧化態(tài)以及局域結(jié)構(gòu)變化等信息，精確揭示電池反應機理。本論文旨在借助于同步輻射相關(guān)技術(shù)結(jié)合第一性原理計算等對現(xiàn)有電極材料的幾何局域結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)進行深入、系統(tǒng)的研究，從而建立起新的結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效關(guān)系;并在此新構(gòu)效關(guān)系上尋找

3、并發(fā)展新型的、具有優(yōu)異性能的潛在電極材料;并繼續(xù)借助同步輻射技術(shù)實現(xiàn)原位觀察電池充放電反應過程，為迸一步發(fā)展更好的電極材料做好鋪墊工作。主要的研究內(nèi)容包括如下幾點:
　　1.利用摻雜的實驗工藝，成功地在傳統(tǒng)鋰離子電池的磷酸鐵鋰電極材料中添加了錳，合成出具有較好比容量的復合電極材料。借助于同步輻射吸收譜對局域結(jié)構(gòu)的敏感性，我們的實驗結(jié)果表明，在這種復合體系中，錳和鐵是以異相形式存在，超高分辨電鏡表明LiFePO4和LiMnPO4的結(jié)

4、晶區(qū)域在幾個納米范圍。電化學數(shù)據(jù)顯示出LiFe0.75Mn0.25PO4具有最好的充放電性能。我們復合電極材料的研究揭示了不同組分和微結(jié)構(gòu)對鋰離子電池性能的影響，這種對傳統(tǒng)電極材料的新結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效關(guān)系的研究將為以后發(fā)展的高性能電極材料的篩選提供實驗基礎(chǔ)和表征手段。
　　2.利用水熱法成功合成出一種新型的單位點雙電子Na3FePO4CO3混合聚陰離子型鈉離子電池正極材料。電化學測試結(jié)果表明這種Na3FePO4CO3納米片材結(jié)構(gòu)不僅

5、能夠提供高于傳統(tǒng)LiFePO4材料近一倍的能量密度，同時還能夠保證材料在實際使用中的安全性能。原位和非原位的X射線吸收譜實驗證實了這種高容量是來自于Fe2+/3+和Fe3+/4+這兩對氧化還原電對。這個結(jié)果對于以后發(fā)展新型的高能廉價Fe基電極材料提供了一個很好的鋪墊作用。
　　3.利用溶劑熱法首次成功的制備出了新的磷錳鈉石族結(jié)構(gòu)材料NaFePO4，這種新的礦物質(zhì)材料是一種雙位點體系，不僅具有磷錳鈉石族自然礦物質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)，同時還因

6、為其具有納米仙人球一般的獨特形貌而具有超乎尋常的電化學活性。實驗證明這種材料在新型鈉離子電池中能夠表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，是一種潛在的優(yōu)異的電極材料。此外，我們還借助于同步輻射X射線吸收譜學方法對其整個充放電過程進行了研究，結(jié)果表明這種材料在整個電化學反應過程中都能夠維持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這也為其優(yōu)異的電化學性能提供了一個理論依據(jù)。
　　4.在上述合成工作的基礎(chǔ)上，我們又進一步合成了其他幾種磷錳鈉石族礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)雙位點材料