環(huán)境中Cr(Ⅲ)的MnO2氧化以及光化學氧化研究.pdf

1、重金屬元素鉻(Cr)常見于土壤和水環(huán)境中,有些源于自然的作用,有些來自人為的排放。鉻有多種氧化態(tài),但主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)兩種形態(tài)存在于自然環(huán)境中。在土壤和水環(huán)境中,Cr(Ⅲ)通常以氫氧化物形態(tài)沉淀或以配合離子形態(tài)吸附于礦物質(zhì)表面；在生物體系中,Cr(Ⅲ)是葡萄糖耐量因子的重要組分,可加強胰島素的作用而成為維持正常的血糖和血脂代謝的必須微量元素。而Cr(Ⅵ)在環(huán)境中的溶解性、遷移性大,并且具有高毒性,對人體、動物和植物均有危害性。

2、所以,目前國內(nèi)外對鉻污染控制措施研究主要集中在Cr(Ⅵ)的還原作用上,而對Cr(Ⅲ)在土壤中可能存在的再氧化途徑及其反應(yīng)機理仍缺乏較全面的了解和深入的研究。事實上,土壤中Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)的現(xiàn)象確實是存在的,人們應(yīng)該引起足夠的重視并去關(guān)注它。到目前為止氧化錳礦物是已知唯一可氧化Cr(Ⅲ)的天然氧化劑,是將土壤環(huán)境中的Cr(Ⅲ)氧化為Cr(ⅥI)的重要途徑。本研究選擇人工合成的水鈉錳礦(δ-MnO2)對水溶態(tài)的Cr(Ⅲ),有機結(jié)合

3、態(tài)的Cr(Ⅲ)以及沉淀態(tài)的Cr(Ⅲ)的氧化做了全面的研究。除了氧化錳礦物之外,揭示了光照下誘發(fā)的氧化反應(yīng)可能是Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)另一條潛在途徑。很多研究證實了Fe(Ⅲ)-OH配合物(尤其是Fe(OH)2+)在光照下通過有機基團向金屬的電子轉(zhuǎn)移的方式(LMCT)斷裂生成活性中間體-OH和Fe(Ⅱ),·OH可氧化降解多種有機物,同時Fe(Ⅱ)被氧化成Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之間的循環(huán)在Fe(Ⅲ)-有機配體體系中更為高效。與

4、Fe(Ⅲ)類似,Cr(Ⅲ)可與EDTA、檸檬酸、酒石酸等有機配體配合。檸檬酸和酒石酸常用來還原Cr(Ⅵ),隨即與還原生成的Cr(Ⅲ)形成可溶性的Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物,文獻表明以前的研究主要是關(guān)于前期有機酸對Cr(Ⅵ)的還原,很少涉及后期Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物的再氧化動力學研究。本研究選擇Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物作為模型深入研究其中Cr(Ⅲ)的光化學氧化機制。本論文共分為兩

5、部分:
　　 第一部分:在15℃,25℃,35℃和pH2—8條件下,通過批式試驗研究了δ-MnO2對水溶態(tài)的Cr(Ⅲ),有機結(jié)合態(tài)的Cr(Ⅲ)(Cr(Ⅲ)-EDTA,Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸)以及沉淀態(tài)的Cr(Ⅲ)(Cr(OH)3,CrFe(OH)6和CrPO4)的氧化。結(jié)果表明δ-MnO2對水溶態(tài)Cr(Ⅲ)的氧化遵循先快后慢的規(guī)律；溫度的升高能使其氧化反應(yīng)速率增加而并不改變其反應(yīng)機制；氧化反應(yīng)速率和氧化程度受不斷

6、還原出的Mn(Ⅱ)在δ-MnO2表面吸附覆蓋因素的限制；pH值的降低以及初始δ-MHO2濃度的增加能有效地提高Cr(Ⅲ)的反應(yīng)速率以及氧化程度,當pH值上升到8時,Cr(Ⅲ)的氧化量受溶液中其他離子影響比較大,NH4+的存在能顯著提高δ-MnO2對Cr(Ⅲ)的氧化速率和氧化量；PO43-的存在會與Cr(Ⅲ)形成更為穩(wěn)定的CrPO4,對Cr(Ⅲ)的氧化有抑制作用。δ-MnO2對Cr(Ⅲ)-EDTA的氧化與Cr(Ⅲ)和EDTA的配位比,配合

7、時間以及配位溫度有關(guān)。相對于水溶態(tài)的Cr(Ⅲ),Ce(Ⅲ)-EDTA配合物難于被MnO2氧化,當pH值達到5時就沒有Cr(Ⅵ)的生成；溫度的升高使得Cr(Ⅲ)/EDTA配位更完全,不利于δ-MnO2對Cr(Ⅲ)的氧化。δ-MnO2對三種有機結(jié)合態(tài)的Cr(Ⅲ)的氧化量的大小順序為Cr(Ⅲ)-酒石酸>Cr(Ⅲ)-檸檬酸>Cr(Ⅲ)-EDTA。在pH2-4條件下,δ-MnO2對Cr(OH)3和CrFe(OH)6的氧化速率和氧化量都隨pH的上升

8、而有所降低。當pH上升到4,CrFe(OH)6體系就檢測不到Cr(Ⅵ)的生成。而在CrPO4的體系中始終沒有檢測到Cr(Ⅵ)的生成。表明δ-MnO2存在下,這三種沉淀態(tài)鉻的溶解度遵循CrPO4>CrFe(OH)6>Cr(OH)3的順序。
　　 第二部分:在接近自然環(huán)境的條件下制備出Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物,使用732型陽離子交換樹脂提純了這兩種配合物,并用高效液相色譜法分離檢測出配合物在不同pH條件下的存在形

9、態(tài)。結(jié)果表明,Cr(Ⅲ)與檸檬酸配位摩爾比為1:1,而Cr(Ⅲ)與酒石酸配位摩爾比為1:2.HPLC圖譜顯示在pH3-5范圍內(nèi),Cr(Ⅲ)-檸檬酸配合物主要以[Cr(Ⅲ)-cit-H]+和[Cr(Ⅲ)-cit]這兩種形態(tài)存在；在pH6—8之間僅以[Cr(Ⅲ)-cit]形態(tài)存在；在pH9-11之間的形態(tài)為[Cr(Ⅲ)-cit]和[Cr(Ⅲ)-cit-OH]-；當pH達到12的時候,Cr(Ⅲ)-檸檬酸配合物僅以[Cr(Ⅲ)-cit-OH]-

10、形態(tài)存在。Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物在pH3時以[Cr(Ⅲ)-tar2-H],[Cr(Ⅲ)-tar2]-和[Cr(Ⅲ)-tar2-OH]2-三種形態(tài)共存于溶液中；在pH4-10之間的形態(tài)為[Cr(Ⅲ)-tar2]-和[Cr(Ⅲ)-tar2-OH]2-；當pH達11時僅以[Cr(Ⅲ)-tar2-OH2]3-形態(tài)出現(xiàn)。25℃和pH5—12條件下,在不同功率的中壓汞燈以及氙燈照射下,研究了無機Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸配合物光照引發(fā)

11、的Cr(Ⅲ)光化學氧化的動力學。結(jié)果表明在不同光源照射下,Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸配合物光解產(chǎn)生的Cr(Ⅱ)和檸檬酸自由基結(jié)合溶解氧生成羥基自由基(·OH),雙氧水(H2O2)等氧化物可實現(xiàn)Cr(Ⅱ)的逐步氧化到Cr(Ⅵ),Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物中Cr(Ⅲ)的氧化量略高于Cr(Ⅲ)-檸檬酸中的。光照同樣能引發(fā)無機Cr(Ⅲ)斷裂生成Cr(Ⅱ)和羥基自由基(·OH)實現(xiàn)自身氧化,但其氧化速率和氧化程度均遠遠低于Cr(Ⅲ)-檸檬酣酒石酸配

12、合物的。Cr(Ⅲ)-檸檬酸配合物中Cr(Ⅲ)的氧化過程符合零級反應(yīng)動力學規(guī)律；Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物中Cr(Ⅲ)的氧化可進行分段擬合,第一階段遵循一級反應(yīng)動力學規(guī)律,第二階段遵循零級反應(yīng)動力學規(guī)律.光照強度的增加和pH的升高均有利于不同形態(tài)Cr(Ⅲ)的氧化。pH決定了無機Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸配合物的存在形態(tài),從而決定了各自的光化學活性的大小,并最終決定了其中Cr(Ⅲ)的氧化速率及氧化量。pn7-9時變化不敏感,但在p

13、H>9時,三者的氧化速率和氧化量都隨pH的升高而大幅提升。苯作為捕獲劑確證了Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸配合物光解均能產(chǎn)生羥基自由基,并且[Cr(Ⅲ)-OH2-tar2]3-這種形態(tài)的光化學活性最強,能夠釋放出更多的羥基自由基(·OH),[Cr(Ⅲ)-cit-OH]-形態(tài)次之。厭氧條件下不同形態(tài)Cr(Ⅲ)的氧化都大大減弱,低pH條件下檢測不到Cr(Ⅵ)的生成,高pH條件下存在的[Cr(Ⅲ)-OH-tar2]2-、[Cr(Ⅲ)-