生物炭紫外改性及對(duì)VOCs氣體吸附性能與機(jī)理研究.pdf

1、揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)屬于碳?xì)浠衔?，美?guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)將其定義為除CO、CO2、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨外的所有參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。VOCs通常以氣態(tài)形式存在，對(duì)人的身體健康和整個(gè)生態(tài)環(huán)境有著巨大的危害。目前，對(duì)含VOCs廢氣的處理常采用生物法處理和吸附劑吸附，其中吸附技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，處理效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。然而,以活性炭為主要吸附劑的吸附技術(shù)因活性炭生產(chǎn)成本較高，制備材料有限，而限制其大規(guī)模的應(yīng)用。近

2、年來(lái)出現(xiàn)的生物炭材料，具有環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，且農(nóng)、林廢棄物及市政污泥等均可作為其制備原材料，引起了極大關(guān)注。生物炭可用于水體和土壤環(huán)境的中有機(jī)污染物質(zhì)吸附，但對(duì)大氣中有機(jī)污染物吸附的研究還鮮有報(bào)道。因此，探索生物炭用于吸附氣體中有機(jī)污染物十分必要，同時(shí)對(duì)農(nóng)、林等廢棄物的綜合利用和大氣環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。
　　基于此，本文以核桃殼和椰子殼兩種農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制得生物炭，同時(shí)采取了一種創(chuàng)新性的紫外輻照改性技術(shù)改性生物炭，

3、利用元素分析儀、傅里葉紅外光譜儀、Boehm滴定、比表面積及孔隙率分析儀和熱重分析儀分析了生物炭改性前后的理化特征，研究了紫外輻照改性機(jī)理，并利用吸附柱實(shí)驗(yàn)考察了改性前后生物炭對(duì)氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)污染物(苯和甲苯)的吸附行為，同時(shí)對(duì)改性后生物炭對(duì)氣態(tài)VOCs的動(dòng)態(tài)吸附、脫附行為及再生與循環(huán)利用進(jìn)行了研究，旨在為生物炭用于氣體中有機(jī)污染物的吸附提供理論依據(jù)與工業(yè)化應(yīng)用指導(dǎo)。主要研究結(jié)論如下：
　?、傧嗤苽錀l件下，椰殼生物炭吸附性能高于

4、核桃殼生物炭。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(400℃~700℃)，隨著生物炭制備溫度的升高，生物炭吸附性能增大。低溫下制備的生物炭(400℃)吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，高溫下制備的生物炭(700℃)的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在吸附溫度30℃時(shí)，生物炭對(duì)苯和甲苯的等溫吸附過(guò)程符合Toth模型，計(jì)算得到生物炭最大的理論飽和吸附量為18.98 mg/g苯和61.73 mg/g甲苯，但生物炭的吸附能力較活性炭低。顆粒擴(kuò)散模型分析表明，生物炭對(duì)苯和

5、甲苯的吸附過(guò)程存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散，但不是唯一的速率控制步驟，吸附過(guò)程還受表面吸附控制。生物炭的表面酸性官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)在吸附過(guò)程中起關(guān)鍵作用，影響著吸附質(zhì)在生物炭的表面吸附和粒內(nèi)擴(kuò)散吸附過(guò)程。
　　②利用365 nm紫外燈輻照改性生物炭可以顯著提高其對(duì)苯和甲苯的吸附性能。在輻照溫度300℃下，經(jīng)過(guò)16 h輻照改性后的生物炭，在吸附溫度30℃時(shí)，對(duì)氣體苯和甲苯的最大吸附量可達(dá)478.33 mg.g-1和712.48 mg.g-1，是改性

6、前生物炭吸附性能的十倍以上，改性后的生物炭吸附性能優(yōu)于一些文獻(xiàn)報(bào)道的類似條件下活性炭的吸附量。紫外改性后的生物炭對(duì)苯和甲苯的等溫吸附過(guò)程更加符合Langmuir模型；吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合Elovich方程描述。采用Weber-Morris模型分析表明改性生物炭的孔道擴(kuò)散作用不是吸附控制步驟，而是存在一定厚度的邊界層控制著對(duì)苯和甲苯的吸附過(guò)程，改性生物炭90％以上的吸附量主要由表面吸附作用所貢獻(xiàn)。通過(guò)對(duì)改性生物炭的表面性質(zhì)與其吸附量的相關(guān)性

7、分析結(jié)果表明，酸性官能團(tuán)含量在改性生物炭對(duì)苯和甲苯的吸附過(guò)程中起主要控制作用。
　?、圩贤廨椪崭男詸C(jī)理分析結(jié)果表明，紫外輻照可以顯著增加生物炭表面酸性官能團(tuán)含量和外比表面積，在改性溫度300℃下，經(jīng)過(guò)16h輻照改性后，酸性官能團(tuán)總量從0.28 mmol.g-1增加至2.01 mmol.g-1，生物炭外比表面積從0.89 m2.g-1增至34.47 m2.g-1，同時(shí)紫外輻照使生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富。輻射溫度和輻射時(shí)間是兩個(gè)重要的影

8、響因素，輻射溫度越高，輻射時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于生物炭表面酸性官能團(tuán)的形成和外表面積的增加，紫外輻照4h對(duì)＜1nm的微孔形成最有利。紫外輻照使生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生了羧化反應(yīng)和去甲基化反應(yīng)，改性后的生物炭分子結(jié)構(gòu)仍是一個(gè)稠環(huán)的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)空氣環(huán)境和無(wú)氧環(huán)境紫外改性生物炭的元素組成分析和官能團(tuán)含量分析表明，氧氣對(duì)含氧官能團(tuán)的形成至關(guān)重要。
　?、鼙胶图妆皆诟男陨锾縿?dòng)態(tài)吸附行為研究表明，吸附質(zhì)進(jìn)氣濃度越高，濃度驅(qū)動(dòng)力加大，吸附穿透曲線

9、向左側(cè)遷移，飽和吸附量增加。同時(shí)，隨著吸附溫度的升高，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)分子吸附難度增大，最大吸附容量下降。Yoon-Nelson模型、Thomas模型和BDST模型對(duì)苯和甲苯在改性生物炭上的吸附穿透曲線均具有良好的擬合性，相關(guān)系數(shù)R2＞0.98，可用于預(yù)測(cè)改性生物炭的吸附過(guò)程。
　　⑤苯和甲苯在改性生物炭上的脫附過(guò)程相似，但苯更容易脫附，改性生物炭對(duì)甲苯的作用力更強(qiáng)。根據(jù)10 K.min-1、15 K.min-1和20 K.min-

10、1三種升溫速率下的TG-DTG曲線數(shù)據(jù)，采用唐萬(wàn)軍法求得苯和甲苯脫附活化能均值分別為59.03 kJ.mol-1和63.42 kJ.mol-1，得到苯和甲苯在M-Y700上的脫附動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)分別為??0.193[ ln(1)]G?????和??0.206[ ln(1)]G?????，lnA值分別為-3.078和-3.103；采用C-R積分法求得苯和甲苯脫附活化能均值分別為50.80 kJ.mol-1和75.41 kJ.mol-1，得到

11、苯和甲苯在M-Y700上的脫附動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)分別為??2[ ln(1)]G?????和??3[ln(1)]G?????，lnA值分別為-3.60和-8.656。兩種方法得出的苯和甲苯在生物炭上的脫附機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，S形α-t曲線。
　?、迣?duì)苯和甲苯在改性生物炭上的5次循環(huán)利用穿透曲線表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，生物炭的吸附性能逐漸降低。改性生物炭經(jīng)過(guò)3次熱再生和循環(huán)利用后，對(duì)苯的吸附能力約降低18%，而對(duì)甲苯吸附能力下降約