1-2-第八章-電位法和永停滴定法

1、儀器分析 Instrumental Analysis,黃紅霞理工1號樓-319房間Tel: 88204325 Mail: huanghx@zucc.edu.cn,1,儀器分析 黃紅霞,課程計劃,學時：32學時，2 節(jié)課/周課程進度：BB平臺教材：李發(fā)美. 分析化學, 第七版, 北京: 人民衛(wèi)生出版社參考教材：David G. Watson. Pharmaceutical Analysis, 2nd Editi

2、on,2,儀器分析 黃紅霞,分析化學（藥物分析）期刊,Journal of Pharmaceutical Analysis (中國藥學會期刊）Analytical Chemisry (中國化學會期刊）Analytical Chemisry （美國化學會）Journal of Chromatography AJournal Chromatography BJournal of Pharmaceuctical and Biom

3、edical Analysis (JPBA)Talanta（國際理論與應用分析化學期刊）Analytica Chimica Acta (ACA)中國中藥雜志浙大學報……….,3,儀器分析 黃紅霞,成績評定,到課率及課堂表現(xiàn): 10%平時作業(yè)(BB平臺)：10%期中考試：20%期末考試：60%第二課堂：附加10分,4,儀器分析 黃紅霞,第二課堂,3-5人/組，查資料, 制作PPT并以口頭報告形式匯報 (每人得分由

4、組長據(jù)總得分進行分配) 內(nèi)容：介紹儀器分析的應用或最新前沿技術 如：手性藥物的分離技術 生物芯片技術 高速逆流色譜技術 生物傳感器技術 … ….,5,儀器分析 黃紅霞,小組發(fā)言,前 言,6,儀器分析 黃紅霞,儀器分析,分析化學是關于研究物質的組成、含量、結構和形態(tài)等化學信息的分析方法及相關理論的科學。,教材內(nèi)容,7,儀器分

5、析 黃紅霞,第1章 緒論第2-7章 化學分析利用物質的化學反應及其計量關系確定被測物質的組成及含量的分析方法；第8-21章 儀器分析采用電學、光學、精密儀器、計算機等先進技術，探知物質物理或物理化學等特性的分析方法。,緒 論,儀器分析任務和作用定性分析：確定化學組成（元素分析） 如土壤/大氣組分分析, 地質探測定量分析：確定相對含量（UV、HPLC、GC等） 如水果農(nóng)藥殘余結構分析：確定化學結構對化學性質

6、的影響 如新藥的研究與開發(fā)：植物藥成分鑒定,8,儀器分析 黃紅霞,應用,9,儀器分析 黃紅霞,,,國家“十五”重大科技專項 “食品安全關鍵技術”（10個課題）課題1：食品安全檢測實驗室質量控制規(guī)范研究課題2：農(nóng)藥殘留檢測技術課題3：獸藥殘留檢測技術課題4：重要有機污染物的痕量與超痕量檢測技術課題5：生物毒素和中毒控制常見毒物檢測技術課題6：食品添加劑，飼料添加劑和違禁化學品檢測技術課題7：食品中主要人獸共患

7、疾病及植物疫疾病病原體檢測技術課題8：全國食品污染污染監(jiān)控體系研究課題9：食源性疾病pulsenet建立與檢測技術,10,儀器分析 黃紅霞,,11,儀器分析 黃紅霞,,處方設計前研究穩(wěn)定性研究制定規(guī)章數(shù)據(jù),儀器分析與新藥研發(fā)生產(chǎn),,生產(chǎn)規(guī)模制造供應臨床小量生產(chǎn),儀器分析發(fā)展趨勢儀器分析吸取了當代科學技術的最新成就，利用一切可以利用的性質，建立表征測量的新方法和新技術，從而提供更全面的物質信息。,12,儀器分析

8、黃紅霞,,常量分析,微量、痕量分析,組成,形態(tài)分析,,總體,微區(qū)表面、逐層分析,,靜態(tài),,快速反應跟蹤分析,破壞樣品,,,無損分析,離線,在線、實時分析,,,13,儀器分析 黃紅霞,近紅外光譜法實時監(jiān)控藥品制粒過程,,14,儀器分析 黃紅霞,,15,儀器分析 黃紅霞,,檢測、控制、信息和管理一體化,15,,,,,,緒 論,儀器分析法特點儀器分析方法種類很多，所用分析儀器也各有特點，各種儀器分析方法都有其獨立的原理及理論

9、基礎。但從總體來看，儀器分析法具有以下特點：（1）靈敏度高 大多數(shù)儀器分析法適用于微量、痕量分析。如發(fā)射光譜分析法：10-8~10-12g，原子吸收光譜法：10-4~10-15g，氣相色譜法：10-9g；（2）在低濃度下的分析準確度較高 含量在10-5~10-9%范圍內(nèi)的雜質測定，相對誤差低達1%~10%；（3）快速 如發(fā)射光譜法在1min內(nèi)可同時測定水中48個元素，靈敏度可達ng.g-1級；,16,儀器分析 黃紅霞,儀器分析

10、法特點（4）專一性強 如熒光測定法測定特定原子；（5）便于遙控、自動化 可作即時、在線分析控制生產(chǎn)過程、壞境自動監(jiān)測與控制；（6）操作簡便 省去了繁瑣的化學操作過程，隨自動化、程序化程度的提高操作將更趨于簡化；（7）儀器設備較復雜，價格較高；（8）應用廣泛 在藥物分析、藥物化學、藥劑學、藥理學和中藥學等各個學科中都有廣泛的應用。,17,儀器分析 黃紅霞,,,18,儀器分析 黃紅霞,第八章 電位法和永停滴定法,Chapt

11、er 8 Potentiometry Analysis and Dead-stop Titrat,19,儀器分析 黃紅霞,內(nèi) 容,電化學分析概述 電位法的基本原理 直接電位法 電位滴定法 永停滴定法,20,儀器分析 黃紅霞,§1 概 述1 概述,電化學分析 根據(jù)電化學原理和物質所呈現(xiàn)的電化學性質 而建立的分析方法。測量化學電池（電壓、電流、 電阻、 電量）電解分析法（分析方法兼?zhèn)浞蛛x功能）電導分

12、析法電位分析法伏安法,21,儀器分析 黃紅霞,電化學分析法分類,22,儀器分析 黃紅霞,,化學電池(由電極,電解質溶液和外電路組成)分類：原電池 (Galvanic cell)：將化學能轉化為電能的裝置 應用：直接電位法，電位滴定法電解池（electrolytic cell) ：將電能轉化為化學能的裝置（非自發(fā)進行） 應用：永停滴定法Eg. Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 原電池

13、 Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ 電解池,23,儀器分析 黃紅霞,§2 電位法基本原理,24,儀器分析 黃紅霞,一、原電池 Daniell電池,e,i,負極，陽極Zn ＝Zn2+ + 2e 氧化反應,正極，陰極Cu2++2e ＝Cu 還原反應,Zn︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol

14、/L)︱Cu,＝0.337-（-0.763）=1.1V,電池電動勢,Zn + Cu2+ ＝ Zn2+ + Cu,,25,儀器分析 黃紅霞,二、電解池,e,i,負極，陰極Zn2+ ＋ 2e ＝Zn 還原反應,正極，陽極Cu＝Cu2+ +2e 氧化反應,Cu2+(1mol/L)︱Cu‖Zn︱Zn2+(1mol/L),＝0.337-（-0.763）=1.1V,電池電動勢,Zn2++ Cu＝ Zn +Cu2+,,基本概念,2

15、6,儀器分析 黃紅霞,1．相界電位 (phase boundry potential)：,兩個不同物相接觸的界面上的電位差,Eg：Daniell電池陽極Zn失電子形成Zn2+進入溶液，金屬表面負電荷過剩，與溶液側正電荷形成雙電層。其電位差為相界電位。,基本概念,2．液接電位 (Liquid-junction potential)：兩種溶液或濃度不同的同種電解質溶液接觸界面間的電位差原因：由離子擴散速度不等造成,27,儀器分析

16、 黃紅霞,怎么消除液接電位差?,,鹽橋(salt bridge )組成：3％瓊脂的高濃度KCl（或NH4Cl）作用：溝通兩個半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡機理：高濃度的K+和Cl－的擴散速率幾乎相等，同時兩個液接電位方向相反，可相互抵消，使液接電位很?。?～2mV）,28,儀器分析 黃紅霞,三 指示電極和參比電極,指示電極：電極電位隨被測離子活（濃）度變化而改變的電極（φ與C有關） eg 金屬基電極和膜電極

17、 指示電極要求：符合 Nernst 方程參比電極：電位已知且基本恒定的電極電極電位大小不受溶液組成影響（φ與C無關）,29,儀器分析 黃紅霞,（一）指示電極,金屬基電極1．金屬-金屬離子電極eg：Ag︱Ag+（aAg＋） Ag+ + e → Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極 Ag絲涂AgCl后插入Cl-溶液eg：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl- 3．惰

18、性電極 Pt、Au插入不同價態(tài)離子溶液中eg：Pt︱Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+,30,儀器分析 黃紅霞,膜電極：以固體膜或液體膜為傳感器 ，能對溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性響應的電極，靠離子交換和擴散產(chǎn)生電位。也稱離子選擇性電極： 符合Nernst方程式4. pH玻璃電極,31,儀器分析 黃紅霞,（一）指示電極,（二） 參比電極,飽和甘汞電極（SCE） Hg︱Hg2C

19、l2 (s)︱KCl Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-,32,儀器分析 黃紅霞,,KCl溶液濃度-電動勢：0.1mol/L-0.3337V1mol/L-0.2801V飽和-0.2412V,33,儀器分析 黃紅霞,（二） 參比電極,2.銀－氯化銀電極 Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl-,34,儀器分析 黃紅霞,KCl溶液濃度-電動勢：0.1mol

20、/L-0.288V；1mol/L-0.222V；飽和-0.199V 既可作參比，也可作指示電極參比電極：電位穩(wěn)定、可逆；重現(xiàn)；裝置簡單,（三）可逆電極和可逆電池,可逆電極 電極反應是可逆的，且反應速度快可逆電池 兩個電極都是可逆電極，電位法前提條件 電極電位的測量,35,儀器分析 黃紅霞,加鹽橋消失,降低電流,,§3 直接電位法,通過測定電池電動勢直接測定試樣中被測組分活度的方法,36,儀器分析

21、 黃紅霞,下端玻璃膜（ 0.05～0.1mm Na2O、CaO）內(nèi)參比溶液：pH 7（or 4）0.1 mol/L of KCl內(nèi)參比電極：Ag-AgCl,2. 工作原理,玻璃電極經(jīng)水浸泡后 →水化凝膠 →溶液中的H+與膜上的 Na+交換 H＋＋NaGL＝Na＋＋H＋ GL－（溶液）（玻璃膜） （溶液） （玻璃膜） →形成雙電層 →產(chǎn)生電位差 →擴散達動態(tài)平衡 →達穩(wěn)定相界電

22、位 (膜電位）,37,儀器分析 黃紅霞,38,儀器分析 黃紅霞,,,3．玻璃電極性能,（1）只對H+有選擇性響應，可以測定[H+]（2）溫度轉換系數(shù)或電極斜率S：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性范圍: pH 1～9 堿差：pH > 9，pH測定 pH真實→正誤差,39,儀器分析 黃紅霞,,（4）不對稱電位 當a外=a內(nèi)（膜內(nèi)外pH值一致）時， φ膜

23、 ≠ 0產(chǎn)生原因：膜兩側表面性能不一致注：若φ膜穩(wěn)定，不影響電極的使用。使用前24h水或飽和KCl中浸泡（5）膜電位來自離子交換（6）玻璃電極應用優(yōu)缺點優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的pH值的測定 缺點 ：玻璃膜?。?.05-0.1mm)，易破；易老化,40,儀器分析 黃紅霞,（二）測量原理和方法,（-）玻璃電極︱待測液（[H+] x mol/L）‖SCE (+)兩次測量法: 1標準液Es

24、； 2未知液Ex pHx 接近pHs標準緩沖液（Ch.P.(2010)）,41,儀器分析 黃紅霞,（三）pH測定需要注意的問題,玻璃電極的使用范圍：pH =1~9標準緩沖液pHs應與待測液pHx接近標準緩沖溶液與待測液測定溫度應相同 電極浸入溶液后待平衡后才能讀數(shù)測準±0.02pH → aH+相對誤差4.5% 多個樣品測定間隔用蒸餾水

25、浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位 標準緩沖液的選擇： 兩種pH值約相差3個pH單位的標準緩沖溶液，供試品的pH值應介于兩者之間,42,儀器分析 黃紅霞,二、其它離子濃度的測定,（一）離子選擇電極 對溶液中特定離子有選擇性響應能力的電極 通過交換和擴散產(chǎn)生電位,43,儀器分析 黃紅霞,相同條件下，同一電極對Y和X離子響應能力之比，即提供相同電位響應的X離子和

26、Y離子的活度之比,注：K x,y↓小→電極對待測離子X響應能力↑大 (選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小,44,儀器分析 黃紅霞,,2．Nernst響應的線性范圍電極電位隨濃度或活度呈線性變化范圍10-1~10-6 mol/L3. 檢測限：能夠檢測出待測離子的最低濃度4. 準確度5. 適用的pH范圍 和響應時間（或響應速度） 適用：采用直接電位法測定離子活度及低濃度溶 液組分,45,儀器分析 黃紅霞,,（

27、三）離子濃度測定方法,46,儀器分析 黃紅霞,,1.兩次測量法,47,儀器分析 黃紅霞,解得：CF-=0.010mol/L,,2.標準曲線法,48,儀器分析 黃紅霞,常用,優(yōu)點：即使電極響應不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結果要求：標準液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標液與試液離子強度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）,,49,儀器分析 黃紅霞,基體復雜常用,3.標準加入法,先測定由試樣溶液（CX，VX

28、）和電極組成電池的電動勢E1；再向試樣溶液（CX，VX）中加入標準溶液（CS >100 CX， VS < VX /100），測量其電池的電動勢E 2；推出待測濃度CX,,（四）離子選擇電極測量誤差,50,儀器分析 黃紅霞,§4 電位滴定法,一、 定義 根據(jù)電池電動勢的變化來確定滴定終點的分析方法利用電極電位的突變,51,儀器分析 黃紅霞,準確度高有色、混濁液連續(xù)、自動和微量滴定可用于熱

29、力學常數(shù)的測定,二、滴定終點的確定,1.E-V曲線法終點：曲線上轉折點（斜率最大處）對應V 適用條件：計量點處電位突躍明顯 2.⊿E/⊿V －V（一階微商法）曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應V 特點：在計量點處變化較大，因而結果準確,52,儀器分析 黃紅霞,3.⊿2E/⊿V2~ V,曲線：具二個極大值的二級微商曲線 滴定終點:⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負值與縱坐標零線相

30、交處對應的V二階微商內(nèi)插法 (Ch.P. 2010推薦）,53,儀器分析 黃紅霞,x=11.347mL,,,三、應用與示例,,54,儀器分析 黃紅霞,§5 永停滴定法,一、定義：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學計量點的電流滴定法滴定依據(jù)：在外加小電壓作用下，溶液中有可逆電對就有電流，無可逆電對就無電流二、基本原理 1.,55,儀器分析 黃紅霞,三種終點判斷法,56,儀器分析 黃紅霞,（1

31、）,三 應用,1. 重氮化滴定 永停法確定終點（可逆電對滴定不可逆電對） Ar-NH2+NaNO2+2HCl = Ar-N2+Cl-+NaCl+2H2O 終點前，溶液中無亞硝酸，線路無電流通過，化學計量點后，溶液中有微量亞硝酸存在，電極即起氧化還原反應，電路中有電流通過，使電流計指針突然偏轉，不再回復，即為終點 （Ch. P.采用）2. Karl-Fischer 測定水分 （可逆電對滴定不可逆電對）Principle：碘和

32、二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中與水定量反應:End-point：電流計指針從接近零電流位置不動到偏轉并不再返回,57,儀器分析 黃紅霞,本章要求,掌握電位分析法的有關基本概念；直接電位法中溶液 pH 的測定；確定電位滴定終點的方法。熟悉 pH 計的原理及有關實驗技術；其他離子選擇電極的測定方法；永停滴定法的基本原理、滴定曲線、儀器裝置和確定終點的方法。了解常用指示電極和參比電極的構造與原理；各種離子選擇電極的類型、原理、特點和性能