33 酸堿溶液[h+]的計(jì)算方法1

1、1,3.3 酸堿溶液[H+]的計(jì)算 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,物料平衡 電荷平衡 *質(zhì)子條件 化學(xué)平衡關(guān)系 [H+]的精確表達(dá)式 近似處理近似式 進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式,,,,,2,數(shù)量關(guān)系(p71 – 73)物料平衡(MaterialBalance):

2、 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù) 離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(Proton Condition): 溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì) 子的數(shù)目 .,3,質(zhì)子條件式的寫法 (p72 – 73),(1) 先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊

3、,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3) 有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).,4,例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式： 零水準(zhǔn)(Zero Level): H2O, HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移: HA+H2O H3O+ + A-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O H3O++ OH- 零水準(zhǔn) 酸型

4、 堿型 得失質(zhì)子數(shù)相等: [H3O+] = [A-] + [OH-],,酸型 零水準(zhǔn)得 質(zhì)子產(chǎn)物,堿型 零水準(zhǔn)失 質(zhì)子產(chǎn)物,質(zhì)子條件式: [H+] = [A-] + [OH-],5,,例：Na2NH4PO4水溶液,[H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4] = [OH-] +[NH3],零水準(zhǔn)：H2

5、O、NH4+、PO43-,6,酸堿溶液的幾種類型,一.一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A, H3A二.兩性物質(zhì) HA- 類兩性物質(zhì) A-+HB三.混合酸堿:強(qiáng)+弱. 弱+弱四.共軛酸堿:HA+A-,,,判斷條件, 確定用近似式或最簡(jiǎn)式,先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理,7,3.3.1 弱酸(堿)溶液1.一元弱酸(HA)的[H+]的計(jì)算 (p73 – 74),展開(kāi)則得一元三次方程, 難解!,質(zhì)子條件式: [H

6、+]=[A-]+[OH-],代入平衡關(guān)系式,精確表達(dá)式: [H+]=,若將 代入,8,若: Kac>20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]得近似式:,若:?<0.05, 即 , 則ca-[H+]

7、≈ca,展開(kāi): [H+]2+Ka[H+]-caKa=0, 解一元二次方程即可。,得最簡(jiǎn)式:,9,例3.8 計(jì)算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26） (p74),如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98), 則 Er=29% （如何算？）,故應(yīng)用近似式: [H+]=解一元二次方程: [H+]=10-1.0

8、9 則pH=1.09,解: Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5×10-3,10,例題 計(jì)算1.0×10-4mol·L-1 HCN 的 pH(pKa=9.31),解:Kac=10-9.31×1.0×10-4

9、=10-13.31<20KwKa/c= 10-9.31/1.0×10-4 =10-5.31<2.5×10-3故應(yīng)用: [H+]= =10-6.61,如不考慮水的離解, [H+]= =10-6.66 Er=－11%,11,2.一元弱堿(A)的[H+]的計(jì)算 (p75),質(zhì)子條件: [H+] + [HA] = [OH-]

10、引入平衡關(guān)系: 得精確表達(dá)式:,12,若: c / Ka > 20, “1”可以忽略 (水的堿性)又: [A] = cb - [HA] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-],近似式:,最簡(jiǎn)式: [H+] =,若 ? < 0.05, 即 Kb / cb < 2.5×10-3則 即[A]≈cb,or [OH-]=

11、,13,3. 多元酸溶液的pH計(jì)算,以二元酸(H2A)為例.質(zhì)子條件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 精確式若 ≤0.05, 可略.近似式,以下與一元酸的計(jì)算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解.,,14,3.3.2 兩性物(HA-)溶液[H+]的計(jì)算 (p76 – 77),質(zhì)子條件: [H2A]

12、+[H+]=[A2 -]+[OH-],精確表達(dá)式:,帶入平衡關(guān)系式:,15,若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c(HA) (? ≤5%, △pKa≥3.2) 又 Ka2c(HA-)>20Kw, 則得,近似式:,如果 c(HA-)/Ka1>20, 則“1”可略,得 最簡(jiǎn)式:,(若c/Ka1>20,Ka2c>20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最簡(jiǎn)式計(jì)算),16,例

13、10 計(jì)算 0.033mol·L-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 ~ pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.32×0.033 = 10-13.80 ≈ Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20故:,(如用最簡(jiǎn)式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.6

14、6,17,氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸

15、 氨基乙酸 陽(yáng)離子 雙極離子 陰離子等電點(diǎn)時(shí): [H2A+] = [A-],-H+,,-H+,,+H+,+H+,,,氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的pH是否相等?,18,弱堿(A)+弱酸(HB) [Ka(HA)>Ka(HB)],質(zhì)子條件: [H+] + [HA] = [B-] + [OH-]引入平衡關(guān)系得精確表達(dá)式:,若c(HB)=c(A),

16、 (與兩性物相同),最簡(jiǎn)式:,19,3.3.3 （強(qiáng)+弱 ）溶液pH計(jì)算,1. 強(qiáng)酸(HCl):2. 強(qiáng)堿(NaOH):,c(HCl)=10-7.0　or　10-9.0 mol·L-1, pH=?,質(zhì)子條件: [H+] = c(HCl) + [OH-]一般情況: [H+] = c(HCl),質(zhì)子條件: [H+] + c(NaOH) = [

17、OH-]一般情況: [OH-] = c(NaOH),20,3. 強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿(A-) (p82)4. 強(qiáng)酸(HCl) +弱酸(HA),,,質(zhì)子條件: [H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-],近似式 : [OH-] =,忽略弱堿的離解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最簡(jiǎn)式),質(zhì)子條件: [H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-],近似式: [H+] =,忽略弱酸的離解

18、: [H+] ≈ c(HCl) (最簡(jiǎn)式),21,計(jì)算方法：(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[OH-]或[H+].(2) 再計(jì)算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算.,22,4.兩弱酸(HA+HB)溶液,[H+]=,23,3.3.4 共軛酸堿體系(HA+A-) (p80),物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb電荷平衡: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-

19、] [HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = ca + cb - [HA] = cb + [H +] - [OH-]代入平衡關(guān)系 ,得精確式,,+),,,,

20、,24,酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca >> [OH-] - [H +] 或Cb >> [H +] - [OH-]則最簡(jiǎn)式,計(jì)算方法:(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[H+].(2) 再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較, 看忽略是否合理.,25,例13 (p81),(a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc

21、先按最簡(jiǎn)式: (b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸鈉 先用最簡(jiǎn)式: mol·L-1,∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴結(jié)果合理 pH=4.94,應(yīng)用近似式:,解一元二次方

22、程，[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65,26,例14 (p81 – 82),在20.00mL 0.1000mol·L-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000mol·L-1 NaOH溶液19.96mL, 計(jì)算pH.解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最簡(jiǎn)式, [H+] =

23、 mol·L-1,,解一元二次方程: [OH-] = 10-4.44 mol·L-1 pH = 9.56,應(yīng)用近似式: [OH-] =,[OH-] = 10-4.30 mol·L-1,27,溶液中[H+]計(jì)算式列表HAA-HA-A-+HB,28,H2OH2AHCl NaOH,29,NaOH+A-

24、HCl+HAHA+HBHA+A-,30,例3.16 (p85),10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液,與10mL 0.50mol·L-1 HCOONa 和2.0×10-4 mol·L-1 Na2C2O4 溶液混和,計(jì)算溶液中的[C2O42-]. [pKa(HCOOH)=3.77],31,混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)c(HCOOH) = 0.10 mol&#

25、183;L-1, c(HCOO-) = 0.15 mol·L-1 [H+]= =10-3.95 mol·L-1 (近似合理)[C2O42-] =,= 3.2×10-5mol·L-1,c(C2O42-) ? x(C2O42-),32,思考題:下列復(fù)雜體系[H+]的計(jì)算式,1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-A