電化學(xué)基礎(chǔ)-原電池與電解池的原理

1、第8章電化學(xué)基礎(chǔ)原電池與電解池的原理,2,§8.1 電化學(xué)概論,§8.4 電極電勢,§8.2 可逆電池,§8.3 可逆電池?zé)崃W(xué),第8章 電化學(xué)基礎(chǔ),3,§8.1 電化學(xué)概論,一、電化學(xué)基本概念,二、原電池與電解池的關(guān)系,四、工業(yè)生產(chǎn)電解銅實例,三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,3、 電池分類簡表,1、 原電池(primary cell)：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。,2、

2、電解池（electrolytic cell）：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。,,電池,｛,單液電池,{,原電池,電解池,｛,液態(tài)電池,固態(tài)電池,濃差電池,化學(xué)電池,雙液電池,電解質(zhì)濃差電池,電極濃差電池,｛,｛,一次電池,二次電池,燃料電池,電池分類,§8.1 電化學(xué)概論/一 、電化學(xué)基本概念,一 、電化學(xué)基本概念,原電池裝置與原理,1.定義 原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。2.原電池的構(gòu)成 ⑴電勢不同的

3、兩個電極； ⑵鹽橋； ⑶外電路（檢流計）。,5,§8.1 電化學(xué)概論/一 、電化學(xué)基本概念,3.電子由Zn極流向Cu極。,4.Zn極電勢低，為負(fù)極；Cu極電勢高，為正極。,e→,3.特征 正極：氧化劑(Cu2+)被還原，半電池反應(yīng)為： Cu2+ + 2e → Cu負(fù)極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應(yīng)為： Zn → Zn 2+ + 2e 電

4、池反應(yīng)為：Cu2+ + Zn → Cu + Zn 2+,6,§8.1 電化學(xué)概論/一、電化學(xué)基本概念,1.電解 借助電能使不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行的過程。2.電解池 電解的裝置稱為電解池(或電解槽)。,7,§8.1 電化學(xué)概論/一、電化學(xué)基本概念,電解池裝置與原理,電解裝置,？,8,§8.1 電化學(xué)概論/一、電化學(xué)基本概念,3.陰極,與外電源負(fù)極相連接

5、的電極稱為陰極。,電解池中正離子移向陰極，在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。,4.陽極,與外電源正極相連接的電極稱為陽極。電解池中負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。,離子在相應(yīng)電極上得失電子的過程均稱放電。,9,化學(xué)能 電能,原電池?G<0,電解池?G>0,?G = – 212 kJ?mol-1,,,電極：一般都由金屬制成, 屬

6、于電子導(dǎo)體(第一類導(dǎo)體),H2O(l)?H2(g)+½O2(g) ?G =237.2 kJ?mol-1,電極,電解質(zhì)溶液,,,電解質(zhì)溶液：離子導(dǎo)體(第二類導(dǎo)體)。,§8.1 電化學(xué)概論/二、原電池與電解池的關(guān)系,10,電解質(zhì)溶液,離子遷移方向,陰離子遷向陽極,陽離子遷向陰極,,,§8.1 電化學(xué)概論/二、原電池與電解池的關(guān)系,1．原電池： Daniel 電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu) (-)

7、 Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+),電極反應(yīng) （-）Zn極 Zn – 2e Zn2+ （氧化反應(yīng)）（+）Cu極 Cu2+ + 2e Cu （還原反應(yīng)）,電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化還原反應(yīng)）,,,?Cu 2+

8、 /Cu = 0.337 V,§8.1 電化學(xué)概論/二、原電池與電解池的關(guān)系,鹽橋的組成和特點： 高濃度電解質(zhì)溶液， 正負(fù)離子遷移速度差小 。,鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測定。2）提供離子遷移通道。,§8.1 電化學(xué)概論/二、原電池與電解池的關(guān)系,原電池與電解池對比,溶液中的陽離子向負(fù)極遷移，從負(fù)極上取得電子而發(fā)生還原反應(yīng),,溶液中

9、的陰離子向正極遷移，從正極上失去電子而發(fā)生氧化反應(yīng),,電極反應(yīng),,,凡是進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極稱為陽極,電位低的電極稱為負(fù)極,凡是進(jìn)行還原反應(yīng)的電極稱為陰極,電位高的電極稱為正極,,,,,在電解池中正極為陽極，負(fù)極為陰極；在原電池中則相反,14,§8.1 電化學(xué)概論/二、原電池與電解池的關(guān)系,15,,§8.1 電化學(xué)概論/二、原電池與電解池的關(guān)系,,16,結(jié)論：,正還陰,正氧陽,§8.1

10、電化學(xué)概論/二、原電池與電解池的關(guān)系,陽極（氧化反應(yīng)）,電極命名法：,正極（電勢高） 負(fù)極（電勢低）,陰極（還原反應(yīng)）,原電池,電解池,陽極（氧化反應(yīng)）,陰極（還原反應(yīng)）,負(fù)氧陽,負(fù)還陰,（ ）（ ） （ ） （ ）（ ）（ ） （ ）

11、 （ ）,在Cl2電極上，發(fā)生 ，還原反應(yīng)，Cl2 奪取電極上的電子，發(fā)生還原反應(yīng)，電極電勢升高。兩電極間產(chǎn)生電極差。,發(fā)生自發(fā)反應(yīng)， ，原電池自由能下降，轉(zhuǎn)化為對外所作的電功，若電池反應(yīng)是可逆的， 。,17,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,原電池總結(jié)果：,原電池裝置：,1、構(gòu)成：,2、導(dǎo)電機理：,

12、(1)界面上自發(fā)反應(yīng)：,（2）在溶液中：離子遷移產(chǎn)生電流。,在 H2電極上，發(fā)生 ，氧化反應(yīng)，H+進(jìn)入溶液，電子流在電極上，電極電勢降低，為負(fù)極。,△G<0,-△G=W=QE,三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,原電池,H2-2e→2H+發(fā)生氧化作用，是陽極。電流由Cl2極流向H2極,H2極電勢低，是 。,負(fù)極：,Cl2 +2e→ 2Cl-發(fā)生還原作用，是陰極。電子由H2極流向Cl2極

13、， Cl2極電勢高，是 。,正極：,,,18,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,（3）電極間外電路：金屬導(dǎo)體靠電子遷移導(dǎo)電，構(gòu)成整個回路中連續(xù)的電流。,外電源消耗了電功，導(dǎo)致了電池內(nèi)發(fā)生了非自發(fā)的反應(yīng)，使系統(tǒng)的自由能升高。,三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,19,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,電解池總結(jié)果：,電解池裝置：,1、構(gòu)成：,2、導(dǎo)電機理：,（1）溶液中，離子的定

14、向移動導(dǎo)致溶液中有電流通過；,（2）電流在溶液與電極界面處連續(xù)。,在負(fù)極：,在正極：,總的效果：,好像負(fù)極有電子進(jìn)入溶液，正極得到從溶液中跑出來的電子一樣，使電流在界面處連續(xù)。,電解池,20,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,21,電解池1 電場力作用下： H+ ? 向負(fù)極遷移 Cl- ? 向正極遷移,,2HCl?H2 +Cl2,2 界面上：負(fù)極 2H+ +2e ?H2正極

15、 2Cl- ?2e ?Cl2,結(jié)果：電源做功W’= – Q電量 V電壓; 系統(tǒng)(?G)T,p>0 若可逆進(jìn)行： (?G)T,p= -Wr’= Q電量 E,3 電流在界面上連續(xù)，構(gòu)成回路,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,22,2 接通外電路，由于電勢差，產(chǎn)生電流,3 進(jìn)入溶液的離子定向遷移，構(gòu)成回路,結(jié)果：系統(tǒng)(?G)T,p<0; 電池做功W’ = Q電量 V電壓;

16、 若可逆進(jìn)行： -(?G)T,p= Wr’=Q電量 E,原電池1 界面上自發(fā)反應(yīng)： 負(fù)極:H2 ? 2e ?2H+ 正極:Cl2 +2 e ?2Cl-H2(g)+Cl2(g)?2HCl,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,,氧化還原反應(yīng),1.定義 元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。Sn2+ + Fe3+ → Sn4+ + Fe2+ 2.特點（1）存在著氧化劑與還原劑；（2

17、）存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。,23,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,3.氧化還原反應(yīng)方程式的配平離子-電子法1.配平原則：,,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,①電荷守恒：反應(yīng)過程中氧化劑與還原劑得失電 子數(shù)相等。,②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。,2.配平的具體步驟：,（1）寫出離子方程式：,MnO4-＋SO32- ＋ H＋ → Mn2＋ ＋ SO42-

18、 ＋H2O,（2）將反應(yīng)拆分為氧化和還原兩個半反應(yīng)式：,還原反應(yīng)： MnO4-→ Mn2＋,氧化反應(yīng)： SO32- → SO42-,(3) 配平：使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等,MnO4- ＋8H＋ + 5e = Mn2＋ ＋4H2O,SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H＋ + 2e,25,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,（4） 使兩個半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)，

19、合并成一個配平的離子反應(yīng)式：,,,×2) MnO4- ＋8H＋ + 5e = Mn2＋ ＋4H2O,+ ×5) SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H＋ + 2e,2MnO4-＋5SO32-＋6H＋ = 2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,結(jié)論：,1借助電化學(xué)裝置可以實現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理 ①正

20、負(fù)離子定向遷移； ②界面上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移； 結(jié)果實現(xiàn)了化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換。,27,§8.1 電化學(xué)概論/三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理,28,圖10.1 銅電解精練過程示意圖 1.陽極，2.陰極，3.導(dǎo)電桿，4.CuSO4及H2SO4的水溶液,§8.1 電化學(xué)概論/四、工業(yè)生產(chǎn)電解銅實例,§8.1 電化學(xué)概論/四、工業(yè)

21、生產(chǎn)電解銅實例,29,（1）陽極反應(yīng) 陽極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。式中M`為 比Cu更負(fù)電性的元素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，因此 ，同時銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進(jìn)行。金、銀和鉑族金屬

22、的電位更正，不能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽極泥中。,Fe、Ni、Pb、As、Sb等,將優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液,30,（2）陰極反應(yīng) 陰極上進(jìn)行的是銅的還原反應(yīng)。 氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件下不會析出氫。電極電位比銅 的元素，也不能在陰極上析出。,§8.1 電化學(xué)概論/四、工業(yè)生產(chǎn)電解銅實例,負(fù),32,,同極間距：9.

23、5-10.4cm陰極表面電解液流速：0.12m3/(m2h)槽溫：40-46℃電流密度：190-240.320-340A/m2電流效率：86-93%槽電壓：1.9-2.0V槽電流：14-36KA每噸銅直流電耗：1900-2000kwh,33,§8.2 可逆電池,一、可逆電池的必要條件,二、可逆電極的種類,四、電池表達(dá)式,三、電動勢的測定,五、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”,34,一、可逆電池的必要條件,1.

24、可逆電池充放電時的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)──物質(zhì)的轉(zhuǎn)變可逆;,2.可逆電池中所通過的電流必須為無限小──能量的轉(zhuǎn)變可逆。,可逆電池必須同時滿足上述兩個條件。,見下列兩例,,將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池，若此轉(zhuǎn)化是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的，則稱為“可逆電池”。在可逆電池中 (ΔrGm)T,p=Wr’= -nFE 其中E: 電池兩電極間的電勢差，在可逆條件下，達(dá)最大值，稱為電池的電動勢。,§8.2 可逆電池/一、可逆電池

25、的必要條件,35,,,Cu極電勢高為正Cu極 Cu2++2e ? Cu Zn極 Zn ? 2e ? Zn2+,Cu2++Zn ? Cu +Zn2+,充電：加外加電壓V>E,放電：E>V,,,Cu ? 2e ?Cu2+Zn2++2e ? Zn,Zn2++Cu ? Zn+Cu2+,電池Ⅰ,,,§8.2 可逆電池/一、可逆電池的必要條件,36,放電：E>V,充電：V>E,Cu極: 2H++2e ? H

26、2 Zn極: Zn ? 2e ? Zn2+,Cu ? 2e ?Cu2+2H++2e ? H2,2H++Zn ? H2 +Zn2+,2H++Cu ? H2+Cu2+,,,,電池Ⅱ,顯然電池Ⅱ不是可逆電池,§8.2 可逆電池/一、可逆電池的必要條件,37,(ΔrGm)T,p= Wr’= QE = - nFE如：Cu2++Zn ? Cu +Zn2+ n=2, E= 1.1V, (ΔrGm)

27、T,p= -212.3 kJ·mol-1當(dāng)電池可逆放電時：V=E，Wr’= -212.3 kJ,當(dāng)電池同時滿足上述兩個條件時,當(dāng)電池不可逆放電時：VE，即 W’|Wr’|所以 (ΔrGm)T,p= -nFE > nFV,§8.2 可逆電池/一、可逆電池的必要條件,A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化,C.溫度升高，電阻也升高,D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān),導(dǎo)電體的類型,38,&#

28、167;8.2 可逆電池/二、可逆電極的種類,A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,C.溫度升高，電阻下降,D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān),*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。,39,§8.2 可逆電池/二、可逆電極的種類,電極類型 1.金屬-金屬離子電極：Zn | Zn2+(c)

29、 電極反應(yīng) Zn2+ + 2e → Zn 2.金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極： Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 電極反應(yīng) AgCl + e → Ag + Cl- 3. 雙離子電對電極（氧化還原電極）： Pt| Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2) 電極反應(yīng) Fe3+ + e → Fe2+ 4.氣

30、體電極：Pt，Cl2(p) | Cl- (c) 電極反應(yīng) Cl2 + 2e → 2Cl-,40,§8.2 可逆電池/二、可逆電極的種類,41,第一類電極金屬-金屬離子電極：,Na-Hg|Na+ Na+ + e = Na (a) Cd-Hg|Cd2+ Cd2+ + 2e = Cd(a),電極 電極反應(yīng)M|MZ+ MZ++ze = M

31、 Cu|Cu2+ Cu2++2e = Cu,金屬汞齊-金屬離子電極：,(a=1),(a ? 1),§8.2 可逆電池/二、可逆電極的種類,42,鉑-非金屬-非金屬離子電極(氣體電極)：,(Pt)H2|H+ 2H++2e=H2 (Pt)H2|OH－ 2H2O+2e=H2+2OH－ (Pt)O2|H2O, H+ O2+4H++4e=2H2O(Pt)O2|OH

32、－ O2+2H2O+4e=4OH－(Pt)Cl2|Cl－ Cl2+2e=2Cl－,§8.2 可逆電池/二、可逆電極的種類,43,微溶鹽電極：Ag-AgCl|Cl－,微溶氧化物電極 Hg-HgO|OH－,電極反應(yīng)： AgCl + e = Ag + Cl－,,第二類電極金屬-微溶鹽-微溶鹽的負(fù)離子電極,,電極反應(yīng)：HgO+H2O+2e = Hg+2OH－,AgCl = Ag+ + Cl－

33、 +) Ag++ e = Ag,HgO+H2O=Hg2+ +2OH－ +) Hg2+ +2e = Hg(l),§8.2 可逆電池/二、可逆電極的種類,44,１、許多負(fù)離子沒有對應(yīng)的第一類電極，但可制成第二類電極。如 SO42－,C2O42－ Hg-Hg2SO4|SO42－,,第二類電極的應(yīng)用意義：,２、OH－, Cl－雖有對應(yīng)的第一類電極，但也常制成第二類電極，因為制備容易，使用方便。,

34、7;8.2 可逆電池/二、可逆電極的種類,45,第三類電極：氧化還原電極,電極 電極反應(yīng)Pt|Fe3+, Fe2+： Fe3+ + e = Fe2+Pt|QH2, Q： Q+ 2e + 2H+ = QH2,,§8.2 可逆電池/二、可逆電極的種類,電池電動勢 1.定義 電池電動勢是電池正負(fù)極之間的瞬時電 勢差。（在接近零電流下所測定的電

35、勢差） 2.表示 電池電動勢 E＝ E+ - E- E+ ─ 某時刻正極的電勢， E- ─ 某時刻負(fù)極的電勢。,思考：為什么手電筒電光愈用愈暗？,因為其電池電動勢愈用愈低。,46,,§8.2 可逆電池/三、電動勢的測定,47,§8.2 可逆電池/四、電池表達(dá)式,,原電池的符號表示及書寫要求,（1）負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊；（2）正負(fù)極之間用鹽橋“

36、‖”相接；（3）電極固體標(biāo)志用一豎線“│”表示；（4）同相之不同物質(zhì)間用“，”間隔；（5）若為離子時應(yīng)注明其活度（濃度亦可）；（6）若電對不含金屬導(dǎo)體，則需加一惰性導(dǎo)體；（7）純氣體、液體或固體與惰性電極名稱之間以“，”間隔，并應(yīng)注明其狀態(tài)。,48,（8）各化學(xué)式和符號的排列順序要真實反映電池中各物質(zhì)接觸次序；（9）化學(xué)式表示物質(zhì)，并注明物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度；,Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m

37、2)|Cu(s),－ ＋,§8.2 可逆電池/四、電池表達(dá)式,49,例如,Cd(12.5%汞齊)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4(s)-Hg(l),(Pt)H2(g, py)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s),規(guī)則：1. E=?+ ? ?-=?右 ? ?左 2.E>0表示電池可真實存在

38、; E<0該電池表達(dá)式并不真實代表電池，真實情況相反。,50,由電池表達(dá)式寫出電池反應(yīng) 負(fù)極| 電解質(zhì)溶液1||電解質(zhì)溶液2|正極 左為負(fù)極即陽極 氧化反應(yīng) 右為正極即陰極 還原反應(yīng),+),,電池反應(yīng),§8.2 可逆電池/五、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”,51,例1.,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),,H2(g)+Hg2SO4(s)

39、= 2Hg(l)+H2SO4(m),,(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) (?) H2(g) ? 2e = 2H+ (+) Hg2SO4(s)+2e = 2Hg(l) + SO4-2,例2 (Pt)H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt) (?) H2 ? 2e+2OH－= 2H2O (+) 1/2O2+H2O+2e = 2OH－,

40、67;8.2 可逆電池/五、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”,52,有時并不直觀，一般抓住三個環(huán)節(jié)1)確定電極（前述三類電極）；2)確定電解質(zhì)溶液，特別是電池反應(yīng)式中沒有離子出現(xiàn)的反應(yīng)；3)復(fù)核（十分重要，以免出錯）,2. 由電池反應(yīng)設(shè)計電池,§8.2 可逆電池/五、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”,53,例1、 Zn(s)+Cd2+ = Zn2+ + Cd(s),設(shè)計: Zn(s)|Zn2+||Cd2

41、+|Cd(s)復(fù)核: (–) Zn(s) – 2e = Zn2+ (+) Cd2+ + 2e = Cd(s),Zn(s)+Cd2+= Zn2++Cd(s),,§8.2 可逆電池/五、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”,54,電極直觀：金屬氧化物電極，其中Pb-PbO為負(fù)極，因為反應(yīng)中Pb氧化為PbO。,Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),,例2、Pb(

42、s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),設(shè)計: Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)復(fù)核：(–) Pb(s)+2OH－ – 2e = PbO(s)+H2O(l) (+) HgO(s)+H2O(l)+2e = Hg(l)+2OH－,氧化物電極對OH－可逆，所以電解質(zhì)為OH－,§8.2 可逆電池/五、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”,55,反應(yīng)式中有離子，電解質(zhì)溶液

43、易確定，但沒有氧化還原變化，電極選擇不直觀，從反應(yīng)式看出，兩電極必須相同。對H+，OH－可逆的電極有氫電極，氧化物電極。,2H++2OH－= 2H2O(l),,例3、H++OH－= H2O (l),設(shè)計: (Pt)H2(g)|OH－||H+|H2(g)(Pt)復(fù)核： (–) H2(g)+2OH－ ? 2e = 2H2O(l) (+) 2H++2e=H2(g),§8.2 可逆電池/五、電池表達(dá)式與電池反

44、應(yīng)的“互譯”,56,電極明顯，氫、氧氣體電極對H+，OH－均可逆設(shè)計: (Pt)H2(g)| H＋ |O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g)| H＋ ||OH－ |O2(g)(Pt),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),,例4、H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),復(fù)核： (–) H2(g) ? 2e = 2 H＋ (+) 1/2O2(g)+ 2H＋ +2e =

45、H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),,復(fù)核： (–) H2(g) ? 2e = 2H＋ (+) 1/2O2(g)+H2O(l)+2e = 2OH－,目錄進(jìn)度如何,§8.2 可逆電池/四、電池表達(dá)式與電池反應(yīng)的“互譯”,57,§8.3 可逆電池?zé)崃W(xué),一、電動勢與濃度的關(guān)系──能斯特方程,二、電動勢與電池反應(yīng)熱力學(xué),三、離子的熱力學(xué)函數(shù),58,一、電動勢與濃度的關(guān)系──能

46、斯特方程,基本關(guān)系式 dG = ? SdT + Vdp + ?Wr’ (?rGm)T,p= Wr’ = ?zFE,由Vant Hoff 等溫方程 ?rGm = ?rGmy + RT lnQa ? zFE = ? zFEy + RT lnQa E = Ey ?(RT/zF) lnQa ──能斯特方程,其中：z：電極反應(yīng)中得

47、失電子數(shù) F：F=Le=96485C.mol-1, 法拉第常數(shù) Ey：標(biāo)準(zhǔn)電動勢 Qa：活度商,59,標(biāo)準(zhǔn)電動勢的計算和測定,Ey的物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1時的電池電動勢計算方法：熱力學(xué)計算方法 ?fGmy??rGmy ?Ey 或 Ky??rGmy ?Ey,1.直接測定：某些電池可直接測

48、定 例如 Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l) 電池反應(yīng): Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 參與電池反應(yīng)的物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1，所以E=Ey , 只要測定電動勢E即可。,,,60,例如： (Pt)H2(g, py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25℃時，已測定得上述電池的E和m如下，求Ey,解：電池反應(yīng)：1

49、/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(m)+Ag(s) 其Nernst Eq：,2.外推法：通常情況下采用此法,61,根據(jù)德拜極限公式 ln ?? ? m1/2，?當(dāng)m1/2 ?0，???1,測不同m時E, 以,則,對m1/2作圖,然后直線外推到m1/2=0，截距即為Ey,62,,,,,,,截距Ey =0.0714V,63,當(dāng)I<0.01 mol?kg-1的稀溶液情況下，也可由Debye 極限公式求出??，然后求出Ey:

50、選擇當(dāng)m?=mHBr=1.262?10-4 mol?kg-1 I = ½?mi zi = m = 1.262?10-4 mol?kg-1 <0.01 mol?kg-1,兩種方法所得結(jié)果相同。,也可采用計算方法：,64,二、電動勢與電池反應(yīng)熱力學(xué),( ΔrGm )T, p = ? nFE or ΔrGmy= ? zFEy,電池的溫度系數(shù),的符號決定吸，放熱。,65,例1 300K、py,

51、 一反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，能作出最大電功200 kJ，同時放熱6 kJ，求?G, ?S, ?H, ?U解：Wr’=200 kJ Qr= ? 6 kJ ?G= ? Wr’= ? 200 kJ ?S=Qr /T= ? 20 J·K-1 ?H=?U=?G+T?S= ? 206 kJ或 ?U=Qr ? Wr’= ? 206 kJ,?rHm =?rGm +T?rSm=,注意：Qr=Q

52、p??rHm （因為有電功）,66,解：?H=Qp= ? 60 kJQr=6 kJ ?S =Qr/T= 20 J·K-1 ?G = ?H ? T?S = ? 66 kJ= ? Wr’ Wr’= 66 kJ ?U= Qr ? Wr’= ? 60 kJ,例2 300K、py, 一反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60 kJ，若在可逆電池中進(jìn)行，吸熱6 kJ，求能作

53、出最大電功多少？?S, ?H, ?U？,67,三、離子的熱力學(xué)函數(shù),規(guī)定：在任何溫度下， H+ 的?fGmy，?fHmy ，Smy均為零由于溶液為電中性，正負(fù)離子同時存在在同一溶液中，故： 1/2H2(g)+1/2Cl2(g) = H++ Cl- ?rGmy=?fGmy (Cl-) ?rHmy=?fHmy (Cl-) ?rSmy=Smy (Cl-)+Smy (H

54、+) ?1/2Smy (H2)?1/2Smy (Cl2) Smy (Cl-) =?rSmy+1/2Smy (H2)+1/2Smy (Cl2),68,例如： Na(s)+1/2Cl2(g) = Na++ Cl－ ?fGmy (Na+)=?rGmy ? ?fGmy (Cl－) ?fHmy (Na+)=?rHmy ? ?fHmy (Cl－)

55、Smy (Na+)= ?rSmy+Smy (Na)+1/2Smy (Cl2) ? Smy (Cl?),有了Cl－數(shù)據(jù)，又可推測其它正離子的數(shù)據(jù)，其余類推。,目錄進(jìn)度如何,69,§8.4 電極電勢,一 、電池電動勢產(chǎn)生機理,二、電極電勢,1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 2. 任意電極的電極電勢數(shù)值和符號3. 電極電勢的Nernst公式4. 參比電極,70,一 、電池電動勢產(chǎn)生機理：,負(fù)極| 溶液1 | 溶液2 | 正極

56、 如：Zn| ZnSO4 | CuSO4 | Cu界面電勢差 Δφ－ Δφl Δφ+,,,,71,1 電極|溶液界面電勢差Δφ (以金屬電極為例) ：,①Zn2＋進(jìn)入溶液，在電極表面留下負(fù)電荷； ②當(dāng)µ(Zn)＝µ(Zn2+)后，電極表面負(fù)電荷不再增加，Zn? Zn2＋,和Zn2＋ ? Zn達(dá)動態(tài)平衡

57、；③正離子受到電極表面負(fù)電荷的吸引，排列在電極表面附近；④部分正離子由于熱運動而分散在電極表面附近。,①雙電層形成原因：兩相化學(xué)勢不等, 如µ(Zn) > µ(Zn2+),72,d ：緊密層厚度?10-10m?：分散層厚度10-10?10-8m 與溶液的濃度有關(guān)， 濃度越大， ?越小,②雙電層的結(jié)構(gòu),?M：電極電勢? l：本體溶液電勢Δφ： 界面電勢差。與電極的種類，溫度，離

58、子濃度有關(guān)。 Δφ = | ?M - ? l |= ?1+ ?2,73,①液接電勢差Δφl形成的原因：離子遷移速率不同,－－－,+++,H+,Cl-,當(dāng)界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，使擴散快的離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達(dá)平衡狀態(tài)，兩種離子以等速通過界面，界面兩側(cè)荷電量不變，形成液接電勢差。,2 液接電勢差Δφl,+++,H+,Ag+,－－－,H+,Cl-,H+,Ag+,74,液接電勢差的存在使電池可逆性遭到破

59、壞，另外液接電勢差目前既難于測量，又不便于計算，因此，人們盡可能消除液接電勢差。通常采用“鹽橋”。,②液接電勢差的消除,③“鹽橋”中電解質(zhì)的采用原則：,ⅰ 正負(fù)離子遷移速率很接近，如KCl, NH4NO3 保證液接電勢差非常小，且兩端兩個液接電勢差符號相反，可抵消；,ⅱ 鹽橋物質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)。,75,負(fù)極(Zn)| 溶液(ZnSO4) | 溶液(CuSO4) | 正極(Cu) Δφ–

60、 Δφl Δφ+ E = Δφ++ Δφl + Δφ–,(采用鹽橋),= Δφ++ Δφ－= (?Cu–? 硫酸銅)+ (? 硫酸鋅–? Zn)= ?Cu–?Zn = ?+–?－,3. 電池電動勢E,注意：電極電勢的絕對值無法測定，但上式給人們啟示：可測定電極電勢的相對值，解決電動勢的計算。,|,,76,二、電極電勢,

61、1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定：任意溫度下 ?y (H2/H+)= 0,電極：(Pt)H2(g, py)|H+(a=1) 電極反應(yīng)： H+(a=1) + e = 1/2H2(g, py),標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成,（1）海綿狀鉑黑作電極導(dǎo)體；（2）H2壓力維持100kPa；（3）H+活度為1（1.184mol·L-1）；（4） EθH+/ H2 =0.0000V,77,78,1953年 (International Un

62、its of Pure and Applied Chemistry)統(tǒng)一規(guī)定：電池 (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)|| 待定電極的電動勢 E 即為 待定電極的電極電勢 ?,2. 任意電極的電極電勢數(shù)值和符號,如: (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s) E= 0.342V ?(Cu)= 0.342V,(Pt)H2(g, py)|H+(a=1)|| Zn2+|Z

63、n(s) E= – 0.792V ?(Zn)= – 0.792V,79,電池 (Pt)H2(g, py) | H+(a=1) || MZ+(a) | M,φy :電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度均為1時電極電勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 φy’ :條件電勢。,3. 電極電勢的Nernst公式,80,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制備和使用均不方便，所以實際測量時采用一些易制備，電勢穩(wěn)定，使用方便的參比電極。如： (25℃),Hg-Hg