氟離子促進(jìn)石煤提釩浸出過(guò)程的熱力學(xué)研究

1、氟離子促進(jìn)石煤提釩浸出過(guò)程的熱力學(xué)研究氟離子促進(jìn)石煤提釩浸出過(guò)程的熱力學(xué)研究王非，張一敏，黃晶，劉濤，趙杰，張國(guó)斌（武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430081）摘要摘要：討論了含氟化鈣的主要含釩礦物為金云母的石煤直接酸浸過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，并進(jìn)行熱力學(xué)分析和建立浸出反應(yīng)模型。結(jié)果表明，氟離子強(qiáng)化石煤提釩浸出的機(jī)理是氟與鋁、硅生成AlF52和SiF62，從而降低金云母被破壞的自由能，使其更易溶解，其破壞過(guò)程是分步進(jìn)行的。關(guān)鍵詞

2、關(guān)鍵詞：釩；石煤；氟化鈣；浸出；熱力學(xué)中圖分類號(hào)：中圖分類號(hào)：TF841.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：文章編號(hào)：10077545（2013）09000000ThermodynamicsofFluinetoEnhanceLeachingofVanadiumfromStoneCoalWANGFeiZHANGYiminHUANGJinLIUTaoZHAOJieZHANGGuobin(CollegeofResourcesEnviron

3、mentalEngineeringWuhanUniversityofScienceTechnologyWuhan430081China)Abstract:Possiblechemicalreactionsduringdirectleachingofvanadiumfromstonecoalwithcalciumfluidewerediscussed.Themainvanadiumbearingmineralwasphlogopite.T

4、hethermodynamicswasanalyzedtheleachingreactionmodelwasestablished.TheresultsshowthatthemechanismofcalciumfluidetoenhanceleachingofvanadiumfromstonecoalisthatreactingwithaluminumsiliconfluinegeneratesAlF52SiF62todecreasef

5、reeenergyofphlogopitebreakagefacilitatedissolutionofvanadiumbearingphlogopite.Phlogopiteisbrokenstepbystep.Keywds:vanadiumstonecoalcalciumfluideleachingthermodynamics從石煤中提釩已經(jīng)成為滿足世界釩資源需求不斷增長(zhǎng)的需要[12]，研究人員為此做了大量工作，但大多僅停留在工藝或

6、試驗(yàn)現(xiàn)象上，對(duì)出現(xiàn)的現(xiàn)象缺乏深入的研究和解釋[36]。何東升[7]采用楊顯萬(wàn)等的熱力學(xué)數(shù)據(jù)在特定溫度下對(duì)純礦物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)伊利石和高嶺石溶解反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，溶解反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)較大，高嶺石在酸中比伊利石更易溶解，而赤鐵礦在酸中不易溶解。傳統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算方法較STHTG??????)(多地用于高溫冶金的熱力學(xué)分析，然而在濕法冶金過(guò)程卻很少采用熱力學(xué)方法討論整個(gè)浸出反應(yīng)過(guò)程，而且這種固液兩相高溫水溶液反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)也較為缺乏。到目前為

7、止，僅楊顯萬(wàn)[8]等和林傳仙[9]等對(duì)礦物高溫溶液反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本文基于特定溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，以熱力學(xué)計(jì)算方法對(duì)氟化鈣作助浸劑的直接酸浸過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)討論，確定整個(gè)浸出過(guò)???)()(TGTGB?程可能發(fā)生的反應(yīng)，探究氟離子強(qiáng)化釩浸出的機(jī)理，以其為后續(xù)濕法冶金過(guò)程提供理論指導(dǎo)。1熱力學(xué)討論熱力學(xué)討論1.1氟化鈣參與石煤提釩浸出過(guò)程中可能的化學(xué)反應(yīng)氟化鈣參與石煤提釩浸出過(guò)程中可能的化學(xué)反應(yīng)本文使用江西某石煤

8、礦為原料，主要礦物組成為石英、黃鐵礦、綠泥石和金云母。釩主要以三價(jià)釩和四價(jià)釩形式存在，不存在五價(jià)釩，金云母為主要含釩礦物。浸出條件為：浸出溫度368.15K，浸出時(shí)間4h，液固比1∶1，15%體積分?jǐn)?shù)的硫酸和用5%質(zhì)量濃度的氟化鈣作為助浸劑。根據(jù)前人的研究[1012]，在助浸劑氟化鈣參與的石煤提釩浸出過(guò)程中含釩鋁硅酸鹽礦物可能發(fā)生的反應(yīng)可表示為：K(AlV)2(AlSi3O10)(OH)2HFH→KAl3VO2H2OSiF62(1)同時(shí)

9、，根據(jù)陳敬中[13]和Berry[14]等的研究，硅和鋁的電負(fù)性較為相近，Si(4VI)和Al(3V)（阿拉伯?dāng)?shù)字表示氧化態(tài)，羅馬數(shù)字表示配位數(shù)）的有效半徑也非常接近（分別為0.048和0.040）。由于含釩鋁硅酸鹽礦物的破壞必定涉及到鋁氧八面體和硅氧四面體的破壞，因此，很有可能在生成SiF62的同時(shí)也生成AlF52。收稿日期收稿日期：20130318基金項(xiàng)目基金項(xiàng)目：國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2011BAB05B01)作者簡(jiǎn)

10、介作者簡(jiǎn)介：王非（1989），男，湖南常德人，碩士研究生；通信作者通信作者：張一敏（1954），男，教授.doi：10.3969j.issn.10077545.2013.09.011F303.4993–0.2224T3.600104T21.0000Fe2127.11120.4342T–4.270104T21.0000FeS2(黃鐵礦)178.1682–0.0065T–8.160105T21.0000H17.38720.1376T–1.9

11、57104T21.0000HF(aq)339.49060.0312T–1.863104T20.9999H2O(aq)292.5852–0.0235T–8.080105T21.0000K271.08520.0459T–2.115104T21.0000Mg2505.09620.4346T–4.270104T21.0000O22.8068–0.1849T–3.590105T21.0000S1.6933–0.0431T1.818105T20.9

12、942[SiF6]22357.3750–0.3837T3.684104T21.0000SiO2(石英)917.39990.0009T–7.130105T21.0000923.18250.0317T2.770105T2(423.15~573.15)1.0000[SO4]2854.7511–0.4326T6.216104T21.0000V3310.13520.6156T–5.270104T21.0000VO2524.39850.4279T–

13、4.228104T21.0000KMg3AlSi3O10(OH)2(金云母)6271.78241.3317T1.0000Mg5Al2Si3O10(OH)8(綠泥石)8910.42562.1845T1.0000由表1可見(jiàn)，所有這些函數(shù)與源數(shù)據(jù)的相關(guān)性R2均大于0.99。因此，由擬合出的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算出的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是可靠的。參與反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能由式（27）計(jì)算。用表1中的數(shù)據(jù)可計(jì)算出各反應(yīng)的?G(T)以及368.15K

14、下各反應(yīng)的?G(368.15K)，結(jié)果如表2所示。(27)???)()(TGTGB?表2化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(2)~26)的?G(T)函數(shù)函數(shù)(298.15~398.15K)Table2?G(T)functionofreactionequations(2)~(26)at298.15~398.15K反應(yīng)序號(hào)?G(T)(kJmol1)26.25190.2100T–6.478104T2359.23510.06519T–8.385104T2429.

15、0707–0.05916T–3.771104T25146.5671–0.9383T1.756104T26468.2022–2.3207T3.097103T27501.9874–1.7878T2.183103T28445.2257–1.9588T2.093103T29479.0109–1.4438T1.178103T210422.2492–1.6149T1.088103T211456.0344–1.0999T1.738103T212399

16、.2727–1.2709T8.380105T213247.0175–1.9163T2.675103T214770.6965–3.0737T3.462103T215804.4817–2.5588T2.548103T216838.2668–2.0438T1.633103T217747.7200–2.7298T2.458103T218781.5052–2.2148T1.543103T219815.2903–1.6999T6.287104T22