制氫裝置轉(zhuǎn)化催化劑失活原因分析及對(duì)策

1、制氫裝置轉(zhuǎn)化催化劑失活原因分析及對(duì)策王克華?李少平(中石化西安分公司陜西西安710086)尹長(zhǎng)學(xué)(中石化齊魯分公司研究院山東淄博255400)??摘要?中石化西安分公司制氫裝置轉(zhuǎn)化催化劑在短期生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中因催化劑積碳導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管表面出現(xiàn)大面積花斑近半數(shù)爐管出現(xiàn)紅管爐管差壓增大轉(zhuǎn)化出口甲烷含量超標(biāo)芳烴穿透。對(duì)催化劑失活原因進(jìn)行細(xì)致分析后表明:裝置開(kāi)停車(chē)頻繁轉(zhuǎn)化催化劑多次積碳?燒碳使催化劑表面剝蝕破碎、跑損嚴(yán)重為主要原因。針對(duì)失活原因制定

2、了相應(yīng)對(duì)策。關(guān)鍵詞?轉(zhuǎn)化催化劑?硫中毒?烯烴?負(fù)荷率中圖分類(lèi)號(hào):TQ113?24??文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B??文章編號(hào):1002?5782(2006)01?0065?04收稿日期:2005?11?10收到修改稿日期:2006?01?05。作者簡(jiǎn)介:王克華男1973年生工程師1992年畢業(yè)于荊門(mén)石油化工學(xué)校石油煉制專(zhuān)業(yè)長(zhǎng)期從事制氫裝置工藝技術(shù)管理工作現(xiàn)為中石化西安分公司加制氫車(chē)間工藝主任。聯(lián)系電話:13572866730E?mail:wangke

3、hua9@126?com。??為了進(jìn)一步擴(kuò)大利用塔河與陜北原油資源改善油品質(zhì)量中石化西安分公司進(jìn)行了清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)改造與0?3Mta柴油加氫裝置配套建設(shè)4000m3h催化干氣制氫裝置。催化干氣預(yù)處理采用洛陽(yáng)石化工程公司開(kāi)發(fā)的變溫?絕熱兩段加氫凈化工藝轉(zhuǎn)化催化劑選用齊魯分公司研究院研發(fā)的Z417Z418烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。2004年7月29日轉(zhuǎn)化催化劑開(kāi)始還原7月31日催化干氣進(jìn)料一次成功產(chǎn)出合格氫氣。2005年3月因轉(zhuǎn)化催化劑失活緊急

4、停車(chē)換催化劑。1?轉(zhuǎn)化催化劑1?1?物化性能Z417和Z418型催化劑物化性能見(jiàn)表1。表1?催化劑的物化性能項(xiàng)目???Z417Z418外觀4孔圓柱狀4孔圓柱狀尺寸mm?16?47?16?416顏色?氧化態(tài)淺灰色淺綠色還原態(tài)黑色黑色堆積密度kg?L10?95~1?150?90~1?10側(cè)向抗壓強(qiáng)度N!顆1?200?4001?2?催化劑裝填情況轉(zhuǎn)化爐20根爐管共裝填催化劑1?92t單管裝填Z417Z418數(shù)量為49?0kg47?0kg裝填體

5、積比為1:1單管平均裝填高度為12?6m平均空高為0?8m平均壓降為0?023MPa空高與壓降單管測(cè)量值與平均值偏差均控制在#5?0%以內(nèi)完全符合轉(zhuǎn)化催化劑等體積、等空高、等壓降的裝填規(guī)范要求。1?3?催化劑的還原轉(zhuǎn)化催化劑在使用前要進(jìn)行還原升溫還原速度見(jiàn)表2還原控制條件見(jiàn)表3還原完成后于7月31日進(jìn)催化干氣投料一次成功。表2?轉(zhuǎn)化催化劑升溫還原速度溫度范圍?升溫速度?!h1時(shí)間h累計(jì)時(shí)間h20~1202055120恒溫1217120~

6、22020522220恒溫1638220~650508?646?6650恒溫3?450650~80050356800恒溫1669表3?轉(zhuǎn)化催化劑還原控制條件項(xiàng)目????條件還原介質(zhì)氫氣和水蒸氣水氫比3?0~7?0氫空速h1不小于300出口氫濃度%不小于60入口溫度?480~520出口溫度?780~800出口800?恒溫時(shí)間h162006年2月第29卷第1期LargeScaleNitrogenousFertilizerIndustryFe

7、b?2006Vol?29No?1出此時(shí)變溫反應(yīng)器將降至常溫當(dāng)原料由輕油切換到催化干氣時(shí)又需將變溫反應(yīng)器切入系統(tǒng)。圖4?變溫加氫工藝流程圖在2005年1月的輕油?干氣切換過(guò)程中由于變溫反應(yīng)器內(nèi)溫度過(guò)低且升溫速度過(guò)慢使后部絕熱反應(yīng)器、脫硫反應(yīng)器溫度降至150~180?(脫硫反應(yīng)器內(nèi)所裝T305型氧化鋅脫硫劑反應(yīng)溫度為300?以上)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20h致使原料中H2S脫除不完全殘余H2S體積含量高達(dá)30106(轉(zhuǎn)化催化劑使用要求為總S體積含量小于0

8、?5106)。進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐后造成轉(zhuǎn)化催化劑重度硫中毒表現(xiàn)為爐管內(nèi)上部催化劑失活吸熱區(qū)下移轉(zhuǎn)化出口溫度達(dá)862?(設(shè)計(jì)值小于840?)轉(zhuǎn)化氣CH4含量升至30%(設(shè)計(jì)值小于6?5%)轉(zhuǎn)化爐管表面出現(xiàn)大面積花斑床層阻力升至0?5MPa(正常值為0?1MPa)。后裝置停車(chē)催化劑在氫氣?蒸汽氣氛下緩和燒碳再生后重新投入運(yùn)行。2)加氫(絕熱)反應(yīng)器內(nèi)催化劑失活造成床層烯烴穿透由于加氫(絕熱)反應(yīng)器設(shè)計(jì)裝量過(guò)小(催化劑裝填量1?8t僅為變溫反應(yīng)器內(nèi)催

9、化劑裝填量的12)受催化干氣中烯烴含量大幅波動(dòng)的影響和為保證后續(xù)ZnO床層脫硫反應(yīng)溫度使得加氫(絕熱)反應(yīng)器長(zhǎng)期負(fù)荷率過(guò)高運(yùn)行至2005年1月后床層熱點(diǎn)下移明顯1月中旬輕油制氫時(shí)因上游裝置波動(dòng)遭受污油沖擊造成加氫催化劑結(jié)焦而堵塞催化劑孔隙造成催化劑物理失活反應(yīng)器出口烯烴高達(dá)4?14%(指標(biāo)為小于1?0%)出現(xiàn)明顯烯烴穿透。由此導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管出現(xiàn)花斑及紅管床層阻力降升至0?8MPa。切除加氫(絕熱)反應(yīng)器后出口烯烴降至1?33%。后裝置停車(chē)

10、轉(zhuǎn)化催化劑在蒸汽燒碳再生后重新投入運(yùn)行。3)原料切換導(dǎo)致轉(zhuǎn)化脈沖進(jìn)料水碳比失調(diào)受上游裝置原料波動(dòng)影響制氫裝置需進(jìn)行催化干氣與輕石腦油的相互切換。2004年9月和2005年3月兩次在輕石腦油切換為催化干氣過(guò)程中由于脫硫后干氣入轉(zhuǎn)化爐流量控制閥開(kāi)度過(guò)大干氣將反應(yīng)器內(nèi)殘存油氣瞬間大量掃至轉(zhuǎn)化爐使得入爐原料瞬時(shí)流量高達(dá)3000m3h水碳比降至1?8(指標(biāo)為不小于3?0)造成轉(zhuǎn)化催化劑積碳爐管出現(xiàn)花斑床層阻力升至0?8MPa。后裝置緊急停車(chē)轉(zhuǎn)化催

11、化劑在經(jīng)純蒸汽燒碳再生后重新投入運(yùn)行。2005年3月的油氣切換過(guò)程造成的積碳尤為嚴(yán)重使得爐管表面出現(xiàn)大面積花斑所有爐管上部1~2m處出現(xiàn)熱帶其中有9根爐管自上而下形成%紅管改變輕油進(jìn)裝置路線和增設(shè)輕石腦油專(zhuān)用儲(chǔ)罐避免輕油進(jìn)料時(shí)受上游裝置污油及含水沖擊給催化劑帶來(lái)的不利影響。2)制氫裝置采取油氣混相進(jìn)料或?qū)⒆儨胤磻?yīng)器現(xiàn)用導(dǎo)熱油(干點(diǎn)320?)換為高干點(diǎn)(380~400?)導(dǎo)熱油以利于變溫反應(yīng)器在各種進(jìn)料條件(干氣、輕油、油氣混進(jìn))下單獨(dú)操

12、作時(shí)能夠確保反應(yīng)器床層溫度在350?以上以保證原料中有機(jī)硫的水解和后部氧化鋅脫硫反應(yīng)器溫度。3)制氫裝置輕石腦油泵故障率過(guò)高予以換型優(yōu)化原料切換的操作方案。4)優(yōu)化變溫?絕熱反應(yīng)器的操作保證原料凈化精制處理達(dá)到轉(zhuǎn)化進(jìn)料要求。根據(jù)變溫反應(yīng)器與絕熱反應(yīng)器可串、可并也可單獨(dú)使用的特點(diǎn)要保證氧化鋅脫硫反應(yīng)器的床層溫度必須根據(jù)原料特點(diǎn)及時(shí)調(diào)整原料預(yù)熱溫度和在兩反應(yīng)器內(nèi)的分配比例。這里提出變溫反應(yīng)器負(fù)荷率的概念對(duì)于僅以催化干氣為原料的情況直接進(jìn)變溫