碳納米管一步活化法化學(xué)鍍銅

1、第6卷第4期2009年8月Vol6No4August2009收稿日期：20090419碳納米管一步活化法化學(xué)鍍銅陳海英1，趙成志2(1.陜西航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西漢中723102)（2.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江哈爾濱150001）摘要：探索混酸氧化的碳納米管經(jīng)膠體鈀活化處理后，在其表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅雙絡(luò)合劑鍍液的配方及操作條件，TEM觀察表明，鍍層由大約10nm細(xì)小顆粒組成，從EDS譜圖可看出Cu含量較高，說明在碳納米管表面存在銅，通過分析

2、得知，HCHO溶液的還原性依賴于pH值、溫度、HCHO和Cu2的濃度：當(dāng)pH值低于11時(shí)，自催化沉積過程難以進(jìn)行，pH值過高，副反應(yīng)加快；隨著溫度的升高，銅沉積速度加快，鍍覆不易控制，若溫度過底，則沉積速度變慢；當(dāng)pH值固定時(shí)，金屬的沉積速度隨HCHO和Cu2＋的濃度增加而上升。關(guān)鍵詞：碳納米管；膠體鈀；活化；化學(xué)鍍ElectrolessPlatingCopperonCarbonNanotubesbyOnestepActivationC

3、HENHaiying1ZHAOChengzhi2（1.ShaanxiAviationProfessionalTechnicalInstituteHanzhong723102china）（2.HarbinEngineeringUniversityHarbin150001china）Abstract:Thecompositionofsolutiontheoperationalconditionweredevelopedindertoplat

4、ecopper(Cu)onthesurfaceofcarbonnanotubes(CNTs)thattheywereactivatedbySnCl2PdCl2colloidsolutionaftertheywereoxidizedbymixedacid.TheplatingsamplewasstudiedbyTEMEDS.Theresultsindicatesthattheplatinglayeriscomposedofgrainsof

5、about10nmtheCucontentoftheplatingsampleishigherthanthatofCNTs.Meovertheanalysisre－sultsshowthatthedeoxidizationofHCHOsolutiondependsonpHtemperatureHCHOCu2concentration.ThedepositionreactionhardlyoccurswhenpHislessthan11.

6、WhilethesidereactionisfasterwhenpHishigh.Withtheincreaseoftemperaturethedepositionvelocityissofastthatthecontrolofreactiongetsdifficult.Iftemperatureistoolowthespeedofdepositbecomesveryslow.Thespeedofdepositionvelocityin

7、creaseswiththeincreaseofHCHOCu2contentifpHkeepsconstant.Keywds:CarbonnanotubesSnCl2PdCl2colloidsolutionActivationElectrolessplating中圖分類號(hào)：TQ153文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：18121918（2009）040042050引言碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，具有大的長徑比(1000

8、)、高的軸向強(qiáng)度和彈性模量及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等特點(diǎn)。自1991年Iijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與特性引起廣泛的關(guān)注[2]～[6]。目前，碳納米管的研究主要集中在儲(chǔ)氫材料[7]～[10]、催化劑載體[11]～[13]、納米電子元件[14]～[16]及復(fù)合材料[17]～[20]等領(lǐng)域。許多研究已揭示碳納米管的潛在應(yīng)用價(jià)值。雖然碳納米管的眾多優(yōu)異性能使其成為一種理想的復(fù)合材料增強(qiáng)體，但若將未經(jīng)表面處理的納米加工工藝Nano

9、processingTechnique42第6卷第4期2009年8月Vol6No4August2009在鍍銅區(qū)域還存在碳、錫、氯和氧，其中錫、氯來自活化工序，氧可能來自預(yù)處理時(shí)的殘留物。2結(jié)果與討論2.1鍍前預(yù)處理2.1.1混酸氧化碳納米管經(jīng)混酸氧化處理后基本上不存在無定形碳，純度較高，而且，由于濃硝酸和濃硫酸的氧化侵蝕作用，使碳納米管表面產(chǎn)生大量的羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)[21]，這些官能團(tuán)可以和水相溶，使碳納米管具有很好的分散性和較

10、高的能量，為達(dá)到活化點(diǎn)的均勻性和較高的密度提供了保證。2.1.2膠體鈀活化碳納米管經(jīng)活化處理后表面形成極薄的Sn2層，Sn2層下是Pd0(Sn2)催化活性晶核，經(jīng)鹽酸解膠處理后Sn2層被除去，暴露出催化活性中心，隨后的化學(xué)鍍銅就是從這些活性點(diǎn)開始的[24]。由于Pd原子還原性強(qiáng)，在反應(yīng)溫度下，Pd原子顆粒很快被還原的銅原子所覆蓋，而新沉積出的銅本身就是一種催化劑，因而，在碳納米管的活化區(qū)域發(fā)生較強(qiáng)的自催化作用，此反應(yīng)可以在新生的銅表面上

11、繼續(xù)進(jìn)行。沉積出的銅顆粒在法向和切向方向生長，切向生長有助于在碳納米管表面非活化區(qū)域覆蓋銅層，法向生長反映鍍層厚度的增長，如果活化的不均勻，活化點(diǎn)少，鍍層不能完全覆蓋碳納米管表面，就會(huì)造成鍍層不連續(xù)、不完整，因此，碳納米管的活化必須在超聲波分散的條件下進(jìn)行，而且活化的時(shí)間要長，溫度要低。與金屬包覆碳纖維相比，碳納米管包覆層質(zhì)量要差一些[25]，表面不夠光滑，存在起伏，這可能是由于碳納米管的曲率大、表面活性中心分布不均勻引起的，但這并不影

12、響碳納米管作為復(fù)合材料增強(qiáng)體的使用，因?yàn)?，在隨后的復(fù)合材料鍍層將作為過渡層與銅基體結(jié)合。2.2鍍液成分及操作條件根據(jù)化學(xué)鍍?cè)?，HCHO溶液的還原能力依賴于溶液的pH值、溫度、HCHO和Cu2的濃度等，這些參數(shù)與施鍍過程的還原速度相關(guān)。為了控制銅顆粒的尺寸和在CNTs表面的分布均勻性，除了對(duì)CNTs進(jìn)行預(yù)處理外，控制施鍍過程的參數(shù)也是非常重要的。2.2.1pH值實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醛的還原作用與溶液的pH值有密切關(guān)系，溶液的pH值低于11時(shí)，甲

13、醛的還原能力弱，自催化沉積過程難以進(jìn)行，隨著溶液pH值的升高，銅的還原產(chǎn)物增加，這是由于甲醛還原電位的絕對(duì)值隨pH值增大而增大。但是PH過高，生成Cu2O的副反應(yīng)加快。當(dāng)溶液pH值大于12時(shí)，溶液變成銅棕色，同時(shí)產(chǎn)生大量氣泡（主要是H2），碳納米管漂浮在溶液中，銅沉積在碳納米管表面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值降低，適當(dāng)加入NaOH，使pH值穩(wěn)定在1213，因此pH值是化學(xué)鍍最重要的工藝參數(shù)。2.2.2溫度溫度是另一個(gè)影響反應(yīng)速度的因素。隨著

14、溫度的升高，離子活性增強(qiáng)，銅沉積速度加快，生成Cu2O的反應(yīng)也加快，鍍覆不易控制，鍍液易分解，所得化學(xué)鍍銅附著力下降。若溫度過底，則沉積速度變慢，甚至在碳納米管表面上鍍不上銅層。當(dāng)溫度低于50℃溶液持續(xù)攪拌60min顏色也不發(fā)生變化；如果溫度高于65℃，鍍液在加入HCHO后迅速發(fā)生變化。一系列的試驗(yàn)表明，55℃時(shí)溶液的還原速度適合獲得銅顆粒最佳尺寸分布。為了保證恒溫效果，實(shí)驗(yàn)中采用恒溫水浴鍋加熱，使反應(yīng)體系溫度控制在55℃。2.2.3鍍

15、液中各成分的濃度溶液中HCHO和Cu2的濃度也會(huì)影響反應(yīng)速度。HCHO是化學(xué)鍍銅的還原劑，當(dāng)pH值固定時(shí)，金屬的沉積速度隨HCHO的含量增加而上升，當(dāng)HCHO含量達(dá)到一定時(shí)再增加HCHO含量，其沉積速度并無明顯增加。在反應(yīng)過程中HCHO的消耗較大，所以要及時(shí)補(bǔ)充。CuSO4是鍍液氧化還原反應(yīng)中銅離子的供給源。由于CuSO4溶液略帶酸性，含量增加時(shí)，pH值略微下降，因此，若在CuSO4溶液濃度增加的同時(shí)鍍液pH值不變，那么，隨著CuSO4