殺菌劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展

1、殺菌劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展,一、殺菌劑的發(fā)展歷史 (1),殺菌劑的發(fā)展史，大致可分為四個(gè)時(shí)期。 第一個(gè)時(shí)期，是指古時(shí)期到1882年。該時(shí)期主要是以元素硫?yàn)橹鞯臒o(wú)機(jī)殺菌劑時(shí)期，故稱之為硫殺菌劑時(shí)期。 1705年，升汞（HgCl2）開始用于木材防腐和種子消毒。1761年，Schulthess首次將硫酸銅用于防治小麥黑穗病。1802年，Willam Forsyth 首次制備出石灰-硫磺合劑，并應(yīng)用于防治果樹白粉病。,一、殺菌劑

2、的發(fā)展歷史(2),第二個(gè)時(shí)期，是指1882年至1934年。這個(gè)時(shí)期主要應(yīng)用的殺菌劑是無(wú)機(jī)銅，所以也稱之為銅時(shí)期。 波爾多液（Bordeaux）； 無(wú)機(jī)殺菌劑向有機(jī)殺菌劑的過(guò)渡時(shí)期 。,一、殺菌劑的發(fā)展歷史(3),第三個(gè)時(shí)期（1934~1966年），是保護(hù)性的有機(jī)殺菌劑大量使用時(shí)期。 1934年，二硫代氨基甲酸衍生物（福美類）的出現(xiàn)。1942年，種子處理劑四氯苯醌，2，3-二氯萘醌。1943年，乙撐雙二硫代氨基甲酸衍生物

3、（代森類）。1952年，含有三氯甲硫基（—SCCI3）殺菌劑，如克菌丹問(wèn)世，隨后又出現(xiàn)了滅菌丹?？咕貑?wèn)世，如稻瘟散、放線菌酮、灰黃霉素、鏈霉素等。,一、殺菌劑的發(fā)展歷史(4),第四個(gè)時(shí)期，1966年到現(xiàn)在。這一時(shí)期的特點(diǎn)是內(nèi)吸性有機(jī)殺菌劑的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用。大致又分為三個(gè)階段： （1）探索階段（1966年以前）。提出了內(nèi)吸性有機(jī)殺菌劑的發(fā)展的可能性和問(wèn)題 。8-羥基喹啉鹽類、磺胺類和某些抗菌素。 （2）突破階段（1966~197

4、0年）。以萎銹靈為代表的丁稀酰胺類，以苯菌靈為代表的苯并咪唑類，以甲菌啶、乙菌啶為代表的嘧啶類等。這個(gè)時(shí)期內(nèi)吸性殺菌劑大都為上行性的，大都對(duì)藻菌綱真菌無(wú)效。 （3）進(jìn)展階段（1970年至今）。,進(jìn)展階段特點(diǎn)： ①出現(xiàn)了能防治藻菌綱真菌病害的品種，如甲霜靈、卵菌靈、吡氯靈、霜脲氰等；②出現(xiàn)下行和雙向內(nèi)吸性殺菌劑，如吡氯靈（下行）、乙膦鋁（雙向）等；③出現(xiàn)了長(zhǎng)效品種，如三唑酮（16周）、甲霜靈（24周）；④具有手性的內(nèi)吸性殺菌劑

5、增多，如甲霜靈、三唑醇、多效醇、多效唑、芐氯三唑醇、烯效唑等。⑤涌現(xiàn)出一大批麥角甾醇生物合成抑制劑，如敵滅啶、丙環(huán)唑、丙菌靈、三唑酮、三唑醇、烯唑醇等。其中，最引人注目的是三唑類化合物。,二、保護(hù)性殺菌劑的現(xiàn)狀及進(jìn)展（1）,（一）無(wú)機(jī)殺菌劑(1)1、硫制劑：硫制劑主要用于多種作物防治白粉病和螨。硫磺膠懸劑和硫可濕性粉劑石硫合劑 硫的混配制劑：如多硫懸浮劑、硫磺+三唑酮、硫+百菌清,二、保護(hù)性殺菌劑的現(xiàn)狀及進(jìn)展(1),（一）無(wú)機(jī)

6、殺菌劑(2)2、銅制劑：霜霉病。CuSO4 波爾多液 波爾多精氧化亞銅氫氧化銅其他 （見表1）,表1 銅制劑的發(fā)展歷史,二、保護(hù)性殺菌劑的現(xiàn)狀及進(jìn)展(2),（二）有機(jī)殺菌劑（1） 1、二硫代氨基甲酸酯類：包括兩類：①代森類；②福美類。（1）代森類：代森錳鋅、代森鋅、丙森鋅（安泰生）、代森銨 。 代森錳鋅及其混劑登記防病譜：蘋果斑點(diǎn)落葉病、馬鈴薯晚疫病、黃瓜霜霉病、甜椒疫病、葡萄霜霉病、荔枝霜疫霉病、番茄晚

7、疫病、香蕉葉斑病、蘋果輪紋病、番茄早疫病、葡萄白腐病、柑桔潰瘍病、梨黑星病、黃瓜白粉病、蘋果炭疽病、煙草赤星病、西瓜炭疽病、煙草黑脛病、白菜霜霉病等。 表2列出了代森錳鋅的不同商品名、生產(chǎn)廠家及其混配制劑。,表2 代森錳鋅及其混配制劑,（二）有機(jī)殺菌劑（2）,（2）福美類：福美雙、福美鋅、福美胂。 福美雙 ：200多家廠家生產(chǎn)和加工該藥劑 。 混配制劑有：戊菌隆+福美雙=苗盛（德國(guó)拜耳公司），福美

8、雙+萎銹靈=衛(wèi)福（美國(guó)有利來(lái)路化學(xué)工業(yè)公司）、福美雙+福美鋅，福美雙+速克靈，福美雙+甲基托布津，福美雙+甲霜靈、福美雙+代森錳鋅、福美雙+腈菌唑、福美雙+菌核凈、福美雙+乙霉威。福美雙是常見的種子處理劑，與殺蟲劑克百威、甲基異柳磷、甲拌磷、涕滅威、辛硫磷等混用也是常見的混配制劑。,（二）有機(jī)殺菌劑（3）,2、酰亞胺類： 該類殺菌劑雖然近些年來(lái)沒(méi)有新品種問(wèn)世，但該類別中的一些品種卻是目前生產(chǎn)中的重要?dú)⒕鷦?。常見品種見表3。

9、,表3 常見的酰亞胺類殺菌劑,（二）有機(jī)殺菌劑（4）,3、其它 其它常用的保護(hù)性殺菌劑還有百菌清、戊菌?。ê趟雽?、防霉靈）。 百菌清主要用于防治蔬菜霜霉病、疫病等。戊菌隆用于防治絲核菌引起水稻紋枯病和馬鈴薯黑痣病。,二、內(nèi)吸性殺菌劑的應(yīng)用現(xiàn)狀,（一）內(nèi)吸性殺菌劑的發(fā)展過(guò)程： 1966年，最先報(bào)道了萎銹靈； 1967年，苯來(lái)特；1977年以前，商品化的品種為有機(jī)磷、羥酰替苯胺類、苯并咪唑類、羥基嘧啶類、哌嗪類

10、、嗎啉類等，它們的特點(diǎn)是：,1977年以前，特點(diǎn)是： 藥劑被植物內(nèi)吸后都是在植物體內(nèi)質(zhì)外體運(yùn)轉(zhuǎn)，即從下而上單向輸導(dǎo)； 藥劑在木本植物體內(nèi)的移動(dòng)性較草本植物差。 對(duì)鞭毛菌引致的病害基本無(wú)效。 這些內(nèi)吸劑的某些種類，如苯并咪唑類、托布津類、羥基嘧啶類容易誘致病菌抗藥性的產(chǎn)生。,1977年后 ，特點(diǎn)： 甾醇抑制劑出現(xiàn)； 找到了向基性輸導(dǎo)的品種及雙向傳導(dǎo)的品種。并扭轉(zhuǎn)了內(nèi)吸劑不能防治鞭毛菌病害的狀況。 加強(qiáng)了針對(duì)鞭毛菌

11、病害的新內(nèi)吸劑的研究，出現(xiàn)了對(duì)霜、疫霉病效果特效的品種。如普力克、克露。 對(duì)病原菌抗藥性認(rèn)識(shí)不斷加深。為延緩病菌抗藥性的發(fā)展，保護(hù)性殺菌劑與內(nèi)吸殺菌劑混配品種不斷涌現(xiàn)。 加強(qiáng)了對(duì)菌無(wú)毒性化合物的研究，出現(xiàn)了影響病菌致病過(guò)程的抗穿透化合物，如，三環(huán)唑；在提高寄主植物抗病性的研究中，找到了植物后天系統(tǒng)抗病性(Systemic acquired resistance)激活劑CGA245704，并已于1996年以商品名Bion50WG和Un

12、ix Bion 63WG分別在德國(guó)和瑞士登記使用。,（二）傳統(tǒng)的內(nèi)吸性殺菌劑（1）,有機(jī)磷類：早在1960年人們已經(jīng)合成了第一個(gè)有機(jī)磷殺菌劑威菌靈，隨后便有稻瘟凈（1965年），滅菌磷（1966年）、克瘟散（1967年）和異稻瘟凈（1968年）的問(wèn)世。目前生產(chǎn)中常用的有機(jī)磷殺菌劑見表4。,表4 常用的有機(jī)磷殺菌劑,（二）傳統(tǒng)的內(nèi)吸性殺菌劑（2）,苯并咪唑類和托布津類：20世紀(jì)70年代初該兩類殺菌劑已廣泛應(yīng)用。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看，該兩類化合

13、物完全不同，但它們的殺菌譜及作用機(jī)理都極為相似。該兩類殺菌劑常用品種見表5。,表5 苯并咪唑類及托布津類殺菌劑常用品種,(三)具有發(fā)展前途的內(nèi)吸性殺菌劑,內(nèi)吸性殺菌劑已向著靶標(biāo)更加專一的方向發(fā)展。隨著蛋白質(zhì)晶體學(xué)、分子生物學(xué)以及計(jì)算機(jī)相關(guān)學(xué)科的迅速發(fā)展，酶和底物相互作用機(jī)理的進(jìn)一步聞明，開始了從分子水平進(jìn)行合理設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)的研究。20世紀(jì)80年代，甾醇類抑制劑已成為內(nèi)吸性殺菌劑開拓的新領(lǐng)域，另外，其它類殺菌劑也呈現(xiàn)出很好的發(fā)展勢(shì)頭，其突

14、出特點(diǎn)是：①高效，藥效遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的內(nèi)吸殺菌劑；②傳導(dǎo)性強(qiáng)，一些類別出現(xiàn)了雙向傳導(dǎo)的特性；③殺菌譜廣泛。,(三)具有發(fā)展前途的內(nèi)吸性殺菌劑（1）,甾醇類抑制劑 甾醇類抑制劑發(fā)展十分迅速，并且呈現(xiàn)出很強(qiáng)的勢(shì)頭，到目前，已發(fā)展為6大類：吡啶類、嘧啶類、咪唑類、哌嗪類、三唑類、嗎啉類，近30多個(gè)品種。 甾醇類抑制劑的特點(diǎn)：①有強(qiáng)的向頂性傳導(dǎo)活性和明顯的熏蒸作用；②殺菌譜廣，除藻狀菌和病毒外，對(duì)子囊菌、擔(dān)子菌、半

15、知菌都有一定效果；③高效，大田用量只為傳統(tǒng)保護(hù)性殺菌劑的10%，果樹上使用量為傳統(tǒng)保護(hù)劑的1%；④藥效期長(zhǎng)，一般為3—6周；⑤部分品種對(duì)雙子葉作物有明顯的抑制作用，如三唑酮、三唑醇、丙環(huán)唑。,甾醇類抑制劑（1）,三唑類：三唑類殺菌劑是甾醇抑制劑中發(fā)展最早，是以往任何殺菌劑所無(wú)法比擬的品種最多的一類。除上述甾醇抑制劑特點(diǎn)外，還具有立體選擇性這一特點(diǎn)，即不少化合物的分子具有幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)等立體結(jié)構(gòu)，因而不同異構(gòu)體之間表現(xiàn)在抑菌活性方面有

16、很大差異。其主要品種見表6。,表6 三唑類殺菌劑主要品種,三唑類今后進(jìn)展,三唑類化合物研究和開發(fā)很活躍，其研究的內(nèi)容和主要目標(biāo)主要是通過(guò)對(duì)保留三唑環(huán)的分子結(jié)構(gòu)的其它部分進(jìn)行適當(dāng)?shù)母脑旌托揎?，由此達(dá)到：①進(jìn)一步擴(kuò)大殺菌譜和應(yīng)用范圍，②進(jìn)一步提高其生物活性，減少用藥量。歸納起來(lái)，有如下四個(gè)方面： ①將某些三唑化合物中脂肪鏈上的羰基或羥基轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基團(tuán)，使殺菌譜和用藥量上得到了一定的改善，殘留低，在植物體內(nèi)能向頂傳導(dǎo)（表7）

17、。 ②在三唑類化合物分了中的脂肪鏈中摻入S、N、P等雜原子或由S、N構(gòu)成的噻唑環(huán)，由此形成含有硫醚或烯胺等結(jié)構(gòu)的三唑類化合物，從而擴(kuò)大了防治譜（表8）。 ③對(duì)脂肪鏈作其它修飾，獲得了新防治譜—對(duì)稻瘟病的良好防治作用（表9）。 ④將某些三唑類化合物中的羰基轉(zhuǎn)變成相應(yīng)肟醚或酯類衍生物，企圖尋找更高生物活性的新三唑類化合物。,表7 環(huán)氧取代的三唑化合物,表8 脂肪中含有其它雜原子的三唑化合物

18、,表9 能防治稻瘟病的新三唑類化合物,甾醇類抑制劑（2）,（2）咪唑類：咪唑類是甾醇抑制劑中另外一類重要的殺菌劑，其主要品種見表10。（3）嘧啶類：該類殺菌劑有望成為今后另一類重要的甾醇抑制劑。主要品種見表11。（4）嗎啉類：?jiǎn)徇惼贩N見表12。,表10 咪唑類殺菌劑,表11 嘧啶類殺菌劑,表12 嗎啉類殺菌劑,(三)具有發(fā)展前途的內(nèi)吸性殺菌劑（2）,苯基酰胺類 苯基酰胺類是20世紀(jì)70年代末80年代初發(fā)展起來(lái)的一

19、類新的內(nèi)吸殺菌劑，具有雙向傳導(dǎo)作用，以向頂性傳導(dǎo)為主，其防治譜正好與三唑類殺菌劑互補(bǔ)，主要用于防治藻菌綱病害，如霜霉病、灰霉病、疫病、黑脛病、紋枯病等。常見品種見表13。,表13 苯基酰胺類殺菌劑,(三)具有發(fā)展前途的內(nèi)吸性殺菌劑（3）,其它類別的內(nèi)吸殺菌劑 除上述內(nèi)吸殺菌劑外，另外一些類別雖種類較少，但一些品種都在生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛。如氨基甲酸酯類殺菌劑中的霜霉威、乙霉威，異噁霜靈，取代脲類中的霜脲氰等。將上述類別列于表1