非瀝青基煤質(zhì)活性炭-焦的特性及其低溫脫除NOx的研究.pdf

1、活性炭/焦是一種加氨選擇性催化還原（SCR）煙氣中NOx的有效催化劑?；钚蕴?焦原料廉價易得，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團，其物理化學(xué)性質(zhì)可經(jīng)過氣相或液相的氧化和還原處理，改變其表面的化學(xué)特性，這為活性焦用于煙氣脫硝提供了非常好的條件。活性炭/焦脫硝裝置可置于除塵器、脫硫裝置之后，脫硝過程中不需要加熱預(yù)處理煙氣，在低溫條件下實現(xiàn)SO2、二惡英和其它有毒物質(zhì)聯(lián)合脫除，是一種較先進、經(jīng)濟和有效的深度凈化煙氣技術(shù)。但目前多數(shù)研究對象是添加瀝青

2、類粘結(jié)劑制成的瀝青基活性炭/焦，對于添加新型非瀝青類粘結(jié)劑制成的非瀝青基活性炭/焦研究較少。而瀝青、煤焦油類粘結(jié)劑對環(huán)境污染嚴(yán)重，且成本高，限制了瀝青基活性炭/焦廣泛應(yīng)用?；钚蕴?焦除NO的反應(yīng)機理由其物理和化學(xué)性質(zhì)決定，活性炭/焦本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)極其復(fù)雜，制備條件不同，其結(jié)構(gòu)、活性組分和性質(zhì)不同，反應(yīng)機制也不同。并且，關(guān)于活性炭/焦低溫脫除NOx的機理目前尚無統(tǒng)一認(rèn)識，需進一步豐富和完善。
　　為此，本文以課題組自主研發(fā)的采用太西

3、煤為主要原料、添加新型潔凈低成本非瀝青粘結(jié)劑制成的柱狀非瀝青基炭化料為研究對象，通過實驗和現(xiàn)代儀器表征對非瀝青基煤質(zhì)活性焦制備過程中活化、氧化和負載改性的操作條件、表面孔結(jié)構(gòu)和酸堿官能團變遷及其脫硝活性進行了系統(tǒng)研究，探討了非瀝青基煤質(zhì)活性焦脫除NOx反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。經(jīng)研究獲得的主要結(jié)果和結(jié)論如下。
　?。?）制非瀝青基煤質(zhì)活性焦NPAC活化過程中，水蒸氣與碳骨架或其表面官能團發(fā)生反應(yīng)，形成以0.7~1.2nm和1.5~

4、1.6nm為主微孔，還有部分中孔的孔結(jié)構(gòu)；形成以類吡啶氮N-6為主表面堿性官能團，以內(nèi)酯、羰基和羧酸衍生物等為主酸性官能團，其中表面堿性官能團含量為0.15 mmol·g-1，表面酸性官能團含量為0.05 mmol·g-1；堿性官能團存在有利于低溫30℃NO的脫除，脫硝率高達86.35％；當(dāng)煙氣中混有低濃度的SO2時，SO2基本完全脫除，脫硝率比無SO2加入時偏低，但變化不大。低成本的NPAC實現(xiàn)低濃度SO2和NOx同時脫除是一種較有前

5、景的脫硫脫硝催化劑。
　?。?）貧氧氧化非瀝青基煤質(zhì)活性焦NPAC改性過程中，氧與NPAC微晶邊緣、缺陷部分和化學(xué)特異性吸附的官能團反應(yīng)，造孔和擴孔，致使總孔容增加；表面類吡咯氮和芳香環(huán)-CH2基團減少，導(dǎo)致堿性官能團含量減少了36.42%；表面以C=O形式存在含氧官能團增加，致使酸性官能團含量增加了128.7%。脫硝反應(yīng)中，極性基團芳香環(huán)大π鍵和質(zhì)子化吡啶氮/吡咯氮等促進O2和NO的吸附，酸性官能團與NH3提供的孤對電子結(jié)合，在

6、活性氧作用下形成NH2中間體，再與NO(ad)或NO2(ad)在有氧條件下反應(yīng)生成N2和H2O。氧化活性焦脫硝后，其表面-COOR基團、芳香環(huán)大π鍵、N-6和N-Q形式氮含量減少。氧化活性焦NPAC-O0在30℃無氨條件下，直接吸附NOx；加入NH3后，NH3與NOx存在競爭吸附，NH3含量增加抑制其對NOx吸附，促進對NH3的直接吸附，吸附NH3再與NOx反應(yīng)將其脫除。氨氮比大于0.8，NH3的存在促進NO脫除。氧化活性焦是一種較好的

7、室溫下脫除NO的吸附劑或催化劑。
　?。?）CeOx和MnOx共負載制備了低溫脫除NOx的高活性和低成本的改性活性焦，預(yù)處理樣品MnOx-CeOx-7.40在140℃脫硝反應(yīng)80min之內(nèi)脫硝率高于95%。MnOx和CeOx共負載改性，錳鈰并入活性焦中，破壞NPAC類石墨結(jié)構(gòu)，在其表面形成Ce3+、Ce4+、Mn4+與Mn3+，促進表面2-7nm中孔和大孔形成，7-50nm中孔發(fā)展為大孔或坍塌。CeOx物種有助于NO氧化為NO2并

8、發(fā)生歧化反應(yīng)生成NO3，MnOx物種提供活性位對吸附NH3有利。
　?。?）通過NO吸附和脫附實驗，借助XPS、FTIR和DRIFTS技術(shù)，提出了改性活性焦脫除NO的反應(yīng)機理：在140℃有氧條件下，改性活性焦表面的C-O基團、環(huán)烷烴或脂肪烴等參與NO吸附和氧化，吸附過程中，NO在其表面首先氧化為吸附態(tài)NO2，吸附態(tài)NO2發(fā)生歧化反應(yīng)形成吸附態(tài)NO3，吸附態(tài)NO2和NO3是NO存在于活性焦表面主要形式。改性活性焦表面的=C-H、-C

9、OO-、C=C或C=O官能團在吸附NH3過程中發(fā)生轉(zhuǎn)化和消耗，NH3吸附在酸性活性位上形成配位NH3，吸附在勃朗特酸活性位上形成NH4+，配位NH3在吸附氧氧化作用下轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)NH2和N H3氧化物種。NH2與吸附態(tài)NO2反應(yīng)或NH4+與吸附態(tài)NO3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NH2NO2，NH2NO2進而分解為N2和H2O；NH2與氣相NO反應(yīng)生成N2和H2O。改性活性焦脫除NO的反應(yīng)既遵循Langmuir-Hinshelwood機理，也遵循Eley

10、-Rideal機理，其中以Langmuir-Hinshelwood機理為主。NH3在改性活性焦表面的吸附是SCR反應(yīng)控制步驟。
　?。?）在消除內(nèi)外擴散影響的條件下，通過改性活性焦穩(wěn)態(tài)動力學(xué)實驗，確定了O2、NO和NH3的反應(yīng)級數(shù)。當(dāng)O2濃度低于7.2%時，O2反應(yīng)級數(shù)平均值為0.31級；當(dāng)O2濃度在7.2%~14%之間時，O2反應(yīng)級數(shù)接近零級。NH3濃度低于500ppm時，反應(yīng)級數(shù)接近半級；NH3濃度高于500ppm時，反應(yīng)級數(shù)