三元材料總結(jié)

1、在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為6.94gmol，ρ=0.53gcm3，電化學(xué)當(dāng)量最小，為0.26gAh1，標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)，為3.045V，鋰元素的這些特點(diǎn)決定了它是一種具有很高比能量的材料。層狀的Co02，其理論容量為274mAh／g，實(shí)際容量在140～155mAh／g。其優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。缺點(diǎn)是：實(shí)際比容量?jī)H為理論容量的50％左右，鈷的利用率低，抗過(guò)充電性能差，在

2、較高充電電壓下比容量迅速降低。另外，再加上鈷資源匱乏，價(jià)格高的因素，因此，在很大程度上減少了鉆系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)備電源方面受到限制。鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料研究工作中面臨的問(wèn)題和不足鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料研究工作中面臨的問(wèn)題和不足(1)合成工藝不成熟，工藝復(fù)雜。由于世界各國(guó)對(duì)于復(fù)合正極材料的研究最近幾年才開(kāi)始，且材料中的Ni2極難氧化成Ni3，錳離子也存在多種氧化價(jià)態(tài)，因而合成層狀結(jié)構(gòu)的正極材料較為困難，尚未

3、研究出最佳的合成工藝。由于大量摻入過(guò)渡金屬元素等因素，復(fù)合正極材料的合成工藝相對(duì)復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度高于900℃的條件下合成出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合正極材料，這對(duì)于該材料的工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的局限性。(2)忽略了鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料合成過(guò)程中前驅(qū)體的研究。由于目前合成復(fù)合正極材料均需煅燒，而國(guó)內(nèi)外普遍采用直接市售的、NiH電池及陶瓷行業(yè)專用的鎳化物、鈷化物和錳化物作為煅燒原料進(jìn)行合成，僅考慮原料

4、的化學(xué)組成，而未注意到煅燒前驅(qū)體的種類和相關(guān)性能對(duì)復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生的巨大影響。目前開(kāi)發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有：目前開(kāi)發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有：(1)充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點(diǎn)，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復(fù)合嵌鋰氧化物；(2)高安全性、價(jià)廉、綠色環(huán)保型橄欖石結(jié)構(gòu)的L

5、iMPO4(M=Fe、Mn、V等)的改性和應(yīng)用；(3)通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進(jìn)行改性、摻雜或修飾，以改善其理化指標(biāo)和電化學(xué)性能。其中利用具有多元素過(guò)渡金屬協(xié)同效應(yīng)的鎳鈷錳等復(fù)合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎(chǔ)及可預(yù)見(jiàn)的應(yīng)用前景而成為要瓶頸。商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，LiCoO2存在安全性和耐過(guò)充性問(wèn)題，Co屬于稀有資源，價(jià)格昂貴，且金屬鈷容易對(duì)環(huán)境造成污染。而LiNiO2的穩(wěn)定性差，容易引起

6、安全問(wèn)題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽(yáng)離子混排和生成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)化合物。錳系正極材料價(jià)格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMnO2是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及錳離子的溶解和JahnTeller效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減。LiFePO4可稱為零污染正極材料，由于其在價(jià)格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢(shì)，而

7、倍受重視，近年來(lái)，該材料得到廣泛研究和應(yīng)用，但該材料電導(dǎo)率低，且振實(shí)密度小，因而，其應(yīng)用領(lǐng)域依然受到很大限制。綜合LiCoO2LiNiO2LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。通過(guò)引入Co，能夠減少陽(yáng)離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。引入Ni可提高材料的容量。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材

8、料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復(fù)合型過(guò)渡金屬氧化物，用通式LiNi1xyCoxMnyO2來(lái)表示。目前比較普遍的做法是將NiMn兩種金屬元素的摩爾比固定為1：1，以維持三元過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，然后再調(diào)整它們與Co元素的比例，在平衡性能和成本的基礎(chǔ)上，優(yōu)化組成?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中最常見(jiàn)的組成是LiNi13Co13Mn13O2三元正極材料，此外還有LiNi25Co15Mn25O2，LiNi38Co28Mn

9、38O2等。作為一類具有三元協(xié)同效應(yīng)的功能材料，Ni、Co、Mn的計(jì)量比對(duì)該材料的合成及性能影響顯著。一般來(lái)說(shuō)，Ni的存在能使LiNixCoyMn1xyO2的晶胞參數(shù)c和a值分別增加，同時(shí)ca值減小，晶胞體積相應(yīng)增大，有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過(guò)多Ni2的存在又會(huì)因?yàn)榕cLi發(fā)生位錯(cuò)現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能惡化。Co能有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制3a和3b位置陽(yáng)離子的混合，即減小Li層與過(guò)渡金屬層的陽(yáng)離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更