三元材料總結

1、在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為6.94gmol，ρ=0.53gcm3，電化學當量最小，為0.26gAh1，標準電極電位最負，為3.045V，鋰元素的這些特點決定了它是一種具有很高比能量的材料。層狀的Co02，其理論容量為274mAh／g，實際容量在140～155mAh／g。其優(yōu)點為：工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。缺點是：實際比容量僅為理論容量的50％左右，鈷的利用率低，抗過充電性能差，在

2、較高充電電壓下比容量迅速降低。另外，再加上鈷資源匱乏，價格高的因素，因此，在很大程度上減少了鉆系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動汽車和大型儲備電源方面受到限制。鎳鈷錳三元復合正極材料研究工作中面臨的問題和不足鎳鈷錳三元復合正極材料研究工作中面臨的問題和不足(1)合成工藝不成熟，工藝復雜。由于世界各國對于復合正極材料的研究最近幾年才開始，且材料中的Ni2極難氧化成Ni3，錳離子也存在多種氧化價態(tài)，因而合成層狀結構的正極材料較為困難，尚未

3、研究出最佳的合成工藝。由于大量摻入過渡金屬元素等因素，復合正極材料的合成工藝相對復雜，需經(jīng)過長時間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度高于900℃的條件下合成出具有優(yōu)異電化學性能的復合正極材料，這對于該材料的工業(yè)化生產(chǎn)帶來了很大的局限性。(2)忽略了鎳鈷錳三元復合正極材料合成過程中前驅體的研究。由于目前合成復合正極材料均需煅燒，而國內外普遍采用直接市售的、NiH電池及陶瓷行業(yè)專用的鎳化物、鈷化物和錳化物作為煅燒原料進行合成，僅考慮原料

4、的化學組成，而未注意到煅燒前驅體的種類和相關性能對復合正極材料的結構和電化學性能產(chǎn)生的巨大影響。目前開發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有：目前開發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有：(1)充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復合嵌鋰氧化物；(2)高安全性、價廉、綠色環(huán)保型橄欖石結構的L

5、iMPO4(M=Fe、Mn、V等)的改性和應用；(3)通過對傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進行改性、摻雜或修飾，以改善其理化指標和電化學性能。其中利用具有多元素過渡金屬協(xié)同效應的鎳鈷錳等復合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎及可預見的應用前景而成為要瓶頸。商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，LiCoO2存在安全性和耐過充性問題，Co屬于稀有資源，價格昂貴，且金屬鈷容易對環(huán)境造成污染。而LiNiO2的穩(wěn)定性差，容易引起

6、安全問題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽離子混排和生成非化學計量結構化合物。錳系正極材料價格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMnO2是一種熱力學不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過程中層狀結構會向尖晶石型結構轉變，導致比容量衰減快，電化學性能不穩(wěn)定。LiMn2O4在循環(huán)過程中容易發(fā)生晶型轉變以及錳離子的溶解和JahnTeller效應，導致電池容量衰減。LiFePO4可稱為零污染正極材料，由于其在價格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢，而

7、倍受重視，近年來，該材料得到廣泛研究和應用，但該材料電導率低，且振實密度小，因而，其應用領域依然受到很大限制。綜合LiCoO2LiNiO2LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應，被認為是最有應用前景的新型正極材料。通過引入Co，能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結構，降低阻抗值，提高電導率。引入Ni可提高材料的容量。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材

8、料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復合型過渡金屬氧化物，用通式LiNi1xyCoxMnyO2來表示。目前比較普遍的做法是將NiMn兩種金屬元素的摩爾比固定為1：1，以維持三元過渡金屬氧化物的價態(tài)平衡，然后再調整它們與Co元素的比例，在平衡性能和成本的基礎上，優(yōu)化組成?，F(xiàn)在文獻中最常見的組成是LiNi13Co13Mn13O2三元正極材料，此外還有LiNi25Co15Mn25O2，LiNi38Co28Mn

9、38O2等。作為一類具有三元協(xié)同效應的功能材料，Ni、Co、Mn的計量比對該材料的合成及性能影響顯著。一般來說，Ni的存在能使LiNixCoyMn1xyO2的晶胞參數(shù)c和a值分別增加，同時ca值減小，晶胞體積相應增大，有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過多Ni2的存在又會因為與Li發(fā)生位錯現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能惡化。Co能有效地穩(wěn)定復合物的層狀結構并抑制3a和3b位置陽離子的混合，即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更