蒸發(fā)壁式超臨界水氧化反應器處理高濃度有機廢水實驗研究.pdf

1、針對難降解、高濃度有機廢水存在的處理成本高、難生化降解、處理效率低等問題，本文提出用超臨界水氧化技術來處理這一類廢水。以染料廢水和丙烯酸廢水為研究對象，以過氧化氫為氧化劑，在新興的蒸發(fā)壁式反應器內進行連續(xù)流反應。研究反應溫度、反應壓力、氧化劑用量等因素對染料廢水和丙烯酸廢水中有機物的降解情況，通過對實驗數(shù)據(jù)的回歸分析，建立了染料廢水和丙烯酸廢水在超臨界水中氧化反應的動力學方程；分析提出了染料分子在超臨界水中的氧化降解路徑；同時，研究了蒸

2、發(fā)壁式反應器在反應過程中的腐蝕以及無機鹽堵塞情況，最后指出了超臨界水氧化技術工業(yè)化應用存在的問題。
　　 在溫度380-460℃，壓力20-30MPa，氧化劑用量比n=0.6-2.0的條件下，對染料廢水進行超臨界水氧化處理，研究各反應因素對染料廢水的CODCr、TN、NH3-N和色度降解效果的影響。研究結果表明，溫度的提高有利于廢水中有機物CODCr、TN和色度的去除，并隨著溫度的升高而上升。溫度的影響可以從兩個方面來分析。首先

3、有機污染物的氧化反應是一個不可逆的過程。溫度升高，反應速率也會隨之提高，最終去除率也將隨之增加。其次，在壓力不變的條件下，溫度升高，超臨界水的密度會隨之降低，反應物的濃度下降，反應速率降低。溫度對反應的影響是通過這兩個正反效應綜合起作用的。在本研究中發(fā)現(xiàn)，溫度對超臨界水氧化反應起積極的作用。在壓力為25MPa，停留時間為30s，氧化劑用量比n=1.5，反應溫度為460℃的條件下，廢水中CODCr、TN、TOC和色度的去除率分別達到94.

4、65％、58.15％、97.09％和99.80％。
　　 反應壓力的升高有利于超臨界水氧化反應的進行，廢水中CODCr、TN和色度的去除率隨著壓力的上升而提高。壓力對有機物氧化降解的影響，一方面是因為溫度不變時，壓力升高導致水密度的增加，從而增大了有機物和氧的濃度，使反應速率加快的緣故。另一方面，由于水密度的增加，有機污染物在反應器中氧化降解的停留時間有所增加。停留時間的增加，有利于有機污染物的氧化降解?？傊?，壓力的影響可以歸結

5、為反應物濃度和停留時間的影響，且兩者都是正效應。因此，提高壓力將有利于有機污染物的氧化降解。在溫度為420℃，停留時間為30s，氧化劑用量比n=1.5，壓力為30MPa的條件下，廢水中CODCr、TN、TOC和色度的去除率分別達到93.35％、66.47％、95.30％和99.80％。
　　 氧化劑量對超臨界水氧化反應的影響同溫度和壓力因素基本相似，氧化劑量的增加有利于反應的進行，廢水中CODCr、TN和色度的去除隨著氧化劑量的

6、增加而上升。超臨界水氧化染料廢水最佳的反應條件為：溫度420-440℃，壓力25-28MPa，氧化劑用量比n=1.2-1.6。另外，還研究了超臨界水氧化反應前后染料廢水的可生化性(B/C)。研究表明，經過超臨界水氧化處理后染料廢水的可生化性大幅度提高，而且隨著處理溫度的升高和CODCr去除率的上升，B/C越來越高，由反應前的0.12，提高到反應后的0.44?？梢?，超臨界水氧化可以大大地改善染料廢水的可生化性。
　　 在溫度370

7、-420℃，壓力20-30MPa，氧化劑用量比n=0.0-3.0的條件下，對丙烯酸廢水進行超臨界水氧化處理，研究結果表明，溫度的提高有利于廢水中有機物CODCr和TOC的去除，并隨著溫度的升高而上升。當反應溫度達到420℃時，CODCr和TOC去除率分別為99.09％和98.36％。反應溫度升高導致反應過程中活化分子增加，從而提高了氧化反應速度，反應溫度升高有利于有機物的去除。
　　 丙烯酸廢水中CODCr、TOC的去除率隨著壓

8、力的上升而提高。壓力升高會增加反應混合物的密度，相應地也會增加反應物的濃度，導致氧化反應的速率加快，CODCr和TOC去除率增加。另外，反應過程中超臨界反應區(qū)域隨著壓力的升高而延長，這樣相對延長了有機物在超臨界狀態(tài)下的停留時間，從而導致CODCr和TOC去除率的增加。
　　 丙烯酸廢水中CODCr和TOC的去除隨著氧化劑量的增加而上升。氧化劑量的增加，導致反應過程中活性自由基數(shù)量的增加，從而加快了氧化反應速率，CODCr和TOC

9、去除率進一步提高。超臨界水氧化丙烯酸廢水的最佳反應條件為：溫度420℃，壓力為24-26 MPa，氧化劑用量比為n=1.0-1.5。
　　 通過GC-MS技術對超臨界水氧化染料廢水的產物進行分析，探討染料分子在超臨界水中氧化降解路徑。研究結果表明，分散紅染料在超臨界水中氧化降解的過程中，蒽醌先開環(huán)生成單環(huán)或多環(huán)的中間產物，然后進一步氧化降解為短鏈羧酸類物質，最終氧化生成CO2和H2O，與此同時，也存在著中間產物或自由基之間的橫向

10、反應，如偶合、水解、取代等，但這些副產物也將經苯甲酸、苯酚氧化成為最終產物CO2和H2O等。
　　 在動力學分析中，考慮了反應誘導時間的存在，對傳統(tǒng)經驗速率方程進行修正，對實驗數(shù)據(jù)進行分析，分別得到了染料廢水和丙烯酸廢水超臨界水氧化反應的動力學方程表達式以及反應活化能和反應誘導時間的值。染料廢水的反應活化能：Ea=12.12 kJ.mol-1，指前因子A=1.07 s-1；反應級數(shù)：有機物：1級，氧化劑和水：0級；不同溫度下誘導

11、時間：2.03s、1.74s、1.37s、2.93s；動力學方程表達式：-d[COD]/dt=1.07exp(-12.2/RT)，[COD]。丙烯酸廢水的反應活化能：Ea=20.64kJ.mol-1，指前因子A=4.97 s-1；反應級數(shù)：有機物：1級，氧化劑和水：0級；不同溫度下誘導時間：7.31s、8.43s、7.98s、4.91s；動力學方程表達式：-d[COD]/dt=4.97exp(-20.64/RT)[COD]。
　　

12、 對反應前后作為蒸發(fā)壁的陶瓷膜內表面的SEM照片進行對比分析，分別在反應器內部裝有微孔陶瓷管和不裝微孔陶瓷管的情況下測定反應液相產物中Fe元素的含量，進行對比分析，結果表明，蒸發(fā)壁式反應器能有效地阻止反應過程中對反應器的腐蝕，使得反應器的使用壽命得到延長。
　　 針對目前超臨界水氧化技術的研究情況，根據(jù)本文的實驗為依據(jù)，提出了該技術工業(yè)化所需要解決的問題，主要有設備腐蝕、無機鹽沉積、高效催化劑的開發(fā)、系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性等。