基于量化計算與QSAR的PBDEs光譜辨識與環(huán)境行為控制研究.pdf

1、多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一類含有209種同系物的溴代阻燃劑，自上世紀60-70年代以來，PBDEs被廣泛應用在紡織品、電路板、塑料制品、電子產品、建材等領域。PBDEs聚合物內分子彼此間缺乏化學鍵作用，化學性質不穩(wěn)定，在生產、使用與廢棄的過程中PBDEs聚合物都有可能向周圍環(huán)境中釋放PBDEs，從而引起負面環(huán)境效應。研究表明，PBDEs在自然環(huán)境中具有顯著的環(huán)境持久性、生物

2、毒性、長距離遷移性及生物蓄積性，因此于2009年被劃定為持久性有機污染物（Persistent organic pollutants，POPs），這其中尤以生物毒性、潛在的內分泌干擾性及致癌性最為研究者所關注。由于缺乏實驗檢測基礎數(shù)據(jù)，以往研究大多局限在典型PBDEs同系物中展開，缺乏對209種PBDEs同系物間的環(huán)境行為對比分析及內在規(guī)律總結，而對于POPs特性也多只針對其中一種開展研究。本文借助量子化學計算與定量構效關系模型(QSA

3、R)對研究所需PBDEs環(huán)境行為基礎數(shù)據(jù)進行了補足，首先以生物毒性為切入點，評價209種PBDEs同系物的生物毒性等級，在此基礎上分析與高/中等生物毒性顯著相關的PBDEs特征分子振動光譜信息并開展代表性同系物間的辨識研究，為評價PBDEs同系物生物毒性提供基于分子振動光譜的理論手段，最后分別從設計對環(huán)境危害小的新型阻燃劑（同時開展控制4項POPs特性的研究）與降解環(huán)境中已有PBDEs兩方面入手開展PBDEs的環(huán)境行為控制研究。

4、　　本文以209種PBDEs同系物為研究污染物，以與芳香烴受體結合能力為生物毒性指標，構建基于量化參數(shù)/取代基參數(shù)的定量構效關系模型(QSAR)實現(xiàn)對209種PBDEs同系物的生物毒性預測、等級標定與機理分析。研究結果表明:209種PBDEs同系物中只有BDE-85為高等生物毒性，13種同系物為中等生物毒性，剩余195種同系物為低等生物毒性;PBDEs自身的取代特征對其生物毒性具有顯著的調控作用，不同取代位置對其PBDEs生物毒性的影響

5、順序為:鄰位＞對位＞間位，其中鄰位取代基的引入可顯著減弱PBDEs生物毒性，而對位取代基則顯著提高;芳香烴受體蛋白與配體PBDEs同系物分子間的非鍵相互作用決定著兩種分子對接的位置及結合強度。
　　根據(jù)生物毒性級別判定結果，提取影響PBDEs高/中等生物毒性的特征分子振動光譜信息并選取具有高/中級別生物毒性的同系物及在環(huán)境中分布最為廣泛的PBDEs為典型同系物，分別從特征振動方式、振動譜區(qū)開展同系物間的辨識研究，最后分析溶劑化效應

6、對PBDEs分子振動光譜的增強效應。研究結果表明:依靠拉曼光譜C-O伸縮振動頻率值可實現(xiàn)代表性PBDEs同系物間的辨識，與此同時拉曼光譜三角呼吸振動頻率值可簡單劃分生物毒性的高低，并且具有相同級別生物毒性的同系物在紅外C-O伸縮振動譜區(qū)也可實現(xiàn)聚類分布;溶劑化效應可顯著增強PBDEs分子振動光譜峰強且使振動峰分布更為分散從而易于代表性PBDEs間的區(qū)分，其中二甲亞砜的溶劑化增強效應最為顯著。
　　對于環(huán)境行為控制研究，一方面，利用

7、藥效團模型與全析因實驗設計模型構建PBDEs的4種POPs特性綜合調控方案，選取代表性同系物進行改性設計得到修飾后物質，并分別從POPs特性與阻燃性對修飾后物質進行性能評價。研究結果表明:在分別建立的PBDEs4個POPs特性各自的3D藥效團模型中，疏水性特征都起著最為重要的作用，疏水性基團乙烯基與丙烷基的PBDEs4種POPs特性調控作用最強，而硝基則與典型的親水性基團羥基表現(xiàn)為顯著加劇POPs特性的效應;設計得到的以二疏水取代后同系

8、物為代表的改性物質在POPs特性上表現(xiàn)出較好的改性效果，尤其是生物毒性（平均削減70.60％）與長距離遷移性（平均削減70.88％），并同時保有與改性前同系物相近的阻燃特性。
　　另一方面，系統(tǒng)分析光解難易程度與光解速率在209種PBDEs同系物中的分布規(guī)律（與PBDEs取代特征間的效應關系），并借助溶劑化效應評價PBDEs在各有機溶劑中的降解性及分析溶劑化效應促進PBDEs自然光解及與·OH反應光解的作用機理。研究結果表明:PB