離子交換分離法--物理,化學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)實(shí)驗(yàn)課件

1、第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,11-4 離子交換分離法 利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換作用而使離子分離的方法，稱為離子交換分離法。20世紀(jì)初期，工業(yè)上就開始用天然的無機(jī)離子交換劑泡沸石來軟化硬水。泡沸石的化學(xué)成分為硅鋁酸鹽(如Na2A12Si4O12·nH2O)，當(dāng)與水接觸時(shí)，其中的Na+便與水中的Ca2

2、+、Mg2+發(fā)生交換作用： Na2Z + Ca2+ ＝CaZ + 2Na+從而使水軟化。但這類無機(jī)離子交換劑的交換能力低，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差，應(yīng)用受到很大限制。 近年來合成了有機(jī)離子交換劑——離子交換樹脂，基本上克服了無機(jī)離子交換劑的缺點(diǎn)因此離子交換分離法在生產(chǎn)和科研各方面得到了廣泛的應(yīng)用。,一、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（一）結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂是具有網(wǎng)狀結(jié)

3、構(gòu)的復(fù)雜的有機(jī)高分子聚合物。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分一段很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可被交換的活性基團(tuán)。根據(jù)活性基團(tuán)的不同、離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。 1. 陽離子交換樹脂 陽離子交換樹脂具有酸性基團(tuán)，如應(yīng)用最廣泛的強(qiáng)酸性磺酸型聚苯乙烯樹脂，它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合，經(jīng)濃硫酸磺化而制得的聚合物。 這種樹脂的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑

4、和還原劑的性質(zhì)，因此應(yīng)用非常廣泛。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,各種陽離子交換樹脂含有不同的活性基因、常見的有磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)和酚基(-OH)等。根據(jù)活性基團(tuán)離解出H+能力的大小不同，陽離子交換樹脂分為強(qiáng)酸性和弱酸性兩種。例如含-SO3的為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，常用R-SO3H表示(R表示樹脂的骨架)，合-C

5、OOH和-OH的弱酸性陽離子交換樹脂，分別用R-COOH和R-OH表示。 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂應(yīng)用較廣泛，弱酸性陽離子交換樹脂的H+不易電離，所以在酸性溶液中不能應(yīng)用，但它的選擇性較高而且易于洗脫。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,2.陰離子交換樹脂 陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有同樣的有機(jī)骨架，只是所聯(lián)的活

6、性基團(tuán)為堿性基團(tuán)。如含季胺(-N(CH3)3)的樹脂的H+不易電離，稱為強(qiáng)磁性陰離子交換樹脂，含伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)的樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂。這些樹脂水化后分別形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氫氧型陰離子交換樹脂，所聯(lián)的OH-可被陰離子交換和洗脫。 陰離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。

7、,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,(二)性質(zhì) 1．交聯(lián)度 離子交換樹脂的骨架是由各種有機(jī)原料聚合而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，例如強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成過程，是先由苯乙烯聚合而成為長(zhǎng)的鏈狀分子，再由二乙烯苯把各鏈狀分子聯(lián)成立體型的網(wǎng)狀體。這里二乙烯苯稱為交聯(lián)劑，樹脂中所合交聯(lián)劑的百分率稱為重量交聯(lián)度。如二乙烯苯在原料總量中占10%。

8、則稱該樹脂的交聯(lián)度為10％。 樹脂的交聯(lián)度越大，則網(wǎng)眼越小，交換時(shí)體積大的離子進(jìn)入樹脂便受到限制。但提高了交換的選擇性：另外，交聯(lián)度大時(shí)，形成的樹脂結(jié)構(gòu)緊密，機(jī)械強(qiáng)度高。但是如果交聯(lián)度過大則對(duì)水的膨脹性能差(一般要求1克干樹脂在水中能膨脹至1.5-2cm3為宜)，交換反應(yīng)的速度慢，因此要求樹脂的交聯(lián)度一般為4-14％。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法

9、 第二講,2. 交換容量 離子交換樹脂交換能力的大小，可用交換容量表示。理論上的交換容量是指每克干樹脂所含活性基團(tuán)的物質(zhì)的量，而實(shí)際交換容量是指在實(shí)驗(yàn)條件下，每克干樹脂能交換離子的物質(zhì)的量。顯然交換容量的大小取決于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目，交換容量可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。例如強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂交換容量的測(cè)定手續(xù)如下。 稱取于樹脂1克，置于250ml錐形瓶中、準(zhǔn)確加入0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液100m1,

10、振蕩后放置過夜，用移濃管吸取上層清液25ml，加酚酞指示劑1摘，用0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)HCl溶被滴定至紅色消失，設(shè)用去標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液14m1，樹脂的交換容量可以計(jì)算為5.6 mmol/g。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,二、離子交換親和力 離子交換反應(yīng)和其他化學(xué)反應(yīng)一樣，完全服從質(zhì)量作用定律。 樹脂對(duì)離子親合力的

11、大小，與離子的水合離子半徑大小和帶電荷的多少有關(guān)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在低濃度、常溫下，離子交換樹脂對(duì)不同離子的親合力順序有下列規(guī)律。 (一)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 1. 不同價(jià)態(tài)的離子，電荷越高親合力越大 Th4+＞A1+＞Ca2+＞Na+ 2. 相同價(jià)態(tài)離子的親合力順序． Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+>Li+ Ba2+＞Pb2+＞Sr2

12、+＞Ca2+＞Ni2+＞ Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO22+ La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Eu3+＞Y3+＞Se3+＞A13+,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,(二)弱酸性陽離子交換樹脂 與強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂相同，只是對(duì)

13、于H+親合力大于其他陽離子。(三)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 Cr2O72-＞SO42-＞I-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞C1-＞OH-＞F-＞Ac-(四)弱堿性陰離子交換樹脂 ’ OH-＞SO42-＞CrO42-＞NO3-＞AsO43-＞PO43-＞Ac-＞I-＞Br-＞C1-＞F-,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法

14、 第二講,三、離子交換色譜法 以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂分離K+和Na+為例。當(dāng)混合溶液從柱上方加入時(shí)，水相中的K+和Na+就與樹脂活性集團(tuán)中的H+發(fā)生交換，從而進(jìn)入樹脂相。交換過程可表示為：R- H++ K+ = R- K+ + H+R- H++ Na+ = R- Na+ + H+ 如再向交換柱上方加入稀鹽酸溶液，此時(shí)樹脂相中的K+和Na+又將與溶液中的H+發(fā)生交換，重新進(jìn)入溶液。這一過程稱

15、為洗脫。洗脫過程可表示為： R- K++ H+=R- H+ + K+ R- Na+ + H+ =R- H+ + Na+,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,四、離子交換分離的操作方法 在分析工作中，為了分離或富集某種離子。一般采用動(dòng)態(tài)交換。這種交換方法在交換柱中進(jìn)行，其操作過程

16、如下。(一)樹脂的選擇和處理 在化學(xué)分析中應(yīng)用最多的為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。生產(chǎn)上出廠的交換樹脂顆粒大小往往不夠均勻，故使用時(shí)應(yīng)當(dāng)先過篩以除去太大和太小的顆拉，也可以用水泡脹后用篩在水中選取大小一定的顆粒備用。 一般商品樹脂韌含有一定量的雜質(zhì)，所以在使用前必須進(jìn)行凈化處理。對(duì)強(qiáng)堿性和強(qiáng)酸性陰陽離子交換樹脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各種雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌至中性。這

17、樣就得到在活性基團(tuán)上含有可被交換的H+或Cl-的氫型陽離子交換樹脂或氯型陰離子交換樹脂。如果需要鈉型陽離子交換樹脂，則用NaCl處理氫型陽離子交換樹脂。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,(二)裝柱 進(jìn)行離子交換通常在離子交換柱中進(jìn)行。離子交換柱一般用玻璃制成，裝置交換柱時(shí)，先在交換柱的下端鋪上一層玻璃絲，灌入少量水，然后傾入

18、帶水的樹脂，樹脂就下沉而形成交換層。裝柱時(shí)應(yīng)防止樹脂層中存留氣泡，以免交換時(shí)試液與樹脂無法充分接觸。樹脂高度一般約為柱高的90%。為防止加試液時(shí)樹脂被沖起，在柱的上端亦應(yīng)鋪一層玻璃纖維。交換枝裝好后，再用蒸餾水洗滌，關(guān)上活塞，以備使用。應(yīng)當(dāng)注意不能使樹脂露出水面，因?yàn)闃渲队诳諝庵?，?dāng)加入溶液時(shí)，樹脂間隙中會(huì)產(chǎn)生氣抱，而使交換不完全。 交換柱也可以用滴定管代替。,第33 講

19、第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,(三)交換 將試液加到交換柱上，用活塞控制一定的流速進(jìn)行交換。經(jīng)過一段時(shí)間之后，上層樹脂全部被交換、下層未被交換，中間則部分被交換，這一段稱為“交界層”。隨著交換的進(jìn)行，交界層逐漸下移，至流出液中開始出現(xiàn)交換離子時(shí)，稱為始漏點(diǎn)(亦稱泄漏點(diǎn)或突破點(diǎn))，此時(shí)交換柱上被交換離子的物質(zhì)的量數(shù)稱為始漏量。在到達(dá)始漏點(diǎn)時(shí)，交界層的下端剛到達(dá)交換柱的底部，而交換層中尚

20、有未被交換的樹脂存在，所以始漏量總是小于總交換量。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,(四)洗脫 當(dāng)交換完畢之后，一般用蒸餾水洗去殘存溶液，然后用適當(dāng)?shù)南疵撘哼M(jìn)行洗脫。在洗脫過程中、上層被交換的離子先被洗脫下來，經(jīng)過下層未被交換的樹脂時(shí)，又可以再度被交換。因此最初洗脫液中被交換離子的濃度等于零，隨著洗脫的進(jìn)行，洗出液離子濃度逐

21、漸增大，達(dá)到最大值之后又逐漸減小，至完全洗脫之后，被洗出之離子濃度又等于零。 對(duì)于陽離子交換樹脂常采用HCl溶液作為洗脫液，經(jīng)過洗脫之后樹脂轉(zhuǎn)為氫型；陰離子交換樹脂常采用NaCl或NaOH溶液作為洗脫液，經(jīng)過洗脫之后，樹脂轉(zhuǎn)為氯型或氫氧型。因此洗脫之后的樹脂已得到再生，用蒸餾水洗滌干凈即可再次使用。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法

22、第二講,四、離子交換法的應(yīng)用 (一)純水的制備 天然水中常含一些無機(jī)鹽類，為了除去這些無機(jī)鹽類以便將水凈化，可將水通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，除去各種陽離子。如以CaCl2代表水中的雜質(zhì)，則交換反應(yīng)為： 2R-SO3H+Ca2+＝(R-SO3)2Ca+2H+ 再通過氫氧型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，除去各種陰離子。 RN(CH3)3OH+C1-＝RN(CH3)3Cl+OH-

23、交換下來的H+和OH-結(jié)合成H2O，這樣就可以得到相當(dāng)純凈的所謂“去離子水”，可以代替蒸餾水使用。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,(二)干擾離子的分離 1. 陰陽離子的分離 在分析測(cè)定過程中，其他離子的存在常有干擾。對(duì)不同電荷的離子，用離子交換分離的方法排除干擾最為方便。例如用BaSO4重量沉淀法測(cè)定黃鐵礦中硫的含量時(shí)，

24、由于大量Fe3+、Ca2+的存在，造成BaSO4沉淀的不純，因此可先將試液通過氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除去干擾離子，然后再將流出液中的SO42-沉淀為BaSO4進(jìn)行硫的測(cè)定，這樣便可以大大提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。 2. 同性電荷離子的分離 如果要使幾種陽離子或幾種陽離子分離開，可以根據(jù)各種離子對(duì)樹脂的親和力不同，將它們彼此分離。例如欲分離Li+、Na+、K+三種離子，將試液通過陽離子樹脂交換柱，則三種離子均被交換在樹脂上,然后用

25、稀HCl洗脫，交換能力最小的Li+先流出柱外，其次是Na+而交換能力最大的K+最后流出來。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,(三)微量組分的富集 以測(cè)定礦石中的鉑、鈀為例來說明。由于鉑、鈀在礦石中的含量一般為10-5-10-6％，即使稱取10克試樣進(jìn)行分析，也只含鉑、鈀0.1微克左右。因此，必須經(jīng)過富集之后才能進(jìn)行測(cè)定。富集

26、的方法是：稱取10-20克試樣，在700℃灼燒之后用王水溶解，加濃HCl蒸發(fā)，鉑、鈀形成PtCl62-和PdCl42-絡(luò)陰離子。稀釋之后，通過強(qiáng)堿性陰離子交換，即可將鉑富集在交換柱上。用稀HCl將樹脂洗凈之，取出樹脂移入瓷鉗鍋中，在700℃灰化，用王水溶解殘?jiān)?，加鹽酸蒸發(fā)。然后在8mol/LHCl介質(zhì)中，鈀(II)與雙十二烷基二硫代乙二酰胺(DDO)生成黃色絡(luò)合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶劑萃取，用比色法測(cè)定鈀。鉑(IV)用二氯化錫還原

27、為鉑(II)，與DDO生成櫻紅色螯合物可進(jìn)行比色法測(cè)定。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,11-5 液相色譜分離法一、色譜分離法簡(jiǎn)述 液相色譜分離法又稱層析分離法，這種方法是由一種流動(dòng)相帶著試祥經(jīng)過固定抵物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行反復(fù)的分配，由于物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)不同，移動(dòng)速度也不一樣從而達(dá)到互相分離的目

28、的。 液相色譜分離法有多種類型，按其操作的形式不同，可分為柱色譜法、紙上色譜法和薄層色譜法等。二、柱色譜 色譜柱通常為玻璃柱或塑料柱，其中填充硅膠或氧化鋁等吸附劑作為固定相。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,將試液加到色譜柱上后，待分離組分將被吸附在柱的上端，再用一種洗脫劑從柱上方進(jìn)行洗脫。洗脫劑又稱展開

29、劑，通常為有機(jī)溶劑，在柱色譜中作流動(dòng)相。 在色譜分離中，溶質(zhì)組分既能進(jìn)入固定相又能進(jìn)入流動(dòng)相。如果流動(dòng)相的流速足夠慢，組分將在兩相中達(dá)到分配平衡，其分配系數(shù)用KD表示。 KD=cs/cm式中cs、cm分別表示組分在固定相和流動(dòng)相中的濃度，在一定條件下，KD是常數(shù)。 吸附色譜對(duì)吸附劑的基本要求是： （1）具有較大的表面積和足夠的吸附能

30、力。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,（2）在所用的溶劑和洗脫劑中不溶解；不與試樣各組分、溶劑和洗脫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 （3）顆粒較均勻，有一定的細(xì)度，在使用過程中不易破碎。 （4）具有較為可逆的吸附性，既能吸附試樣組分，又易于解吸。 目前最常用的吸附劑是硅膠和氧化鋁，其次是聚酰胺、硅酸鎂等。 對(duì)洗

31、脫劑的基本要求是： （1）對(duì)試樣組分的溶解度要足夠大。 （2）不與試樣組分和吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 （3）粘度小，易流動(dòng)。 （4）有足夠的純度。,第33 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,三、紙色譜 紙色譜法是以層析濾紙為載體的液相色譜法。濾紙中的纖維素通常吸收20%-25

32、%的水分，其中約6%的水分子通過氫鍵與纖維素上的羥基結(jié)合，在分離過程中不隨有機(jī)溶劑流動(dòng)，形成紙色譜中的固定相；而有機(jī)溶劑為流動(dòng)相，又稱展開劑。 對(duì)濾紙的一般要求是：（1）質(zhì)地和厚薄必須均勻，邊緣整齊，平整無折痕，無污漬。（2）紙纖維疏松度適當(dāng)。過于疏松易使斑點(diǎn)擴(kuò)散，過于緊密則流速墳慢。（3）有一定的強(qiáng)度，不易斷裂。（4）純度高，不含填充劑，灰分在0.01%以下。否則金屬離子雜質(zhì)會(huì)與某些組分結(jié)合，影響分離效果。,第33

33、 講 第十一章 常用的分離和富集方法 第二講,四、薄層色譜 薄層色譜是將柱色譜與紙色譜法結(jié)合而發(fā)展起來的一種分離方法。它將柱色譜分離效果好、適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)與紙色譜設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏快速、顯色方便等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，具有獨(dú)特的優(yōu)越性。 薄層色譜的固定相與柱色譜類似，是在玻璃板或塑料板上涂布的吸收劑，如硅膠、氧化鋁等，只是其粒度