煉焦技術ppt

1、焦爐的結構,焦爐內氣體流動原理,1.焦爐內氣體伯努利方程,對流體： ，J/kg （1） 當以壓力形式表示 （對斷面1，2間）：

2、 ， Pa （2） Kg/m3，調和平均密度， K，平均溫度可導出： ，式中 為斷面1處（T1，K）的氣體密度w1， w2 為氣體

3、在T1和T2溫度下流速，m/s，任意溫度下流速：,阻力計算： ，K為阻力系數(shù),2.伯努利方程在焦爐中應用,①上升氣流公式對1-1 ~2-2截面列伯努利方程有：,,通道外冷空氣可視為靜止，則有：,,（3）,（4）,（3）-（4） 得：,,,,,分別為始點和終點的相對壓強（-a定義為吸力）。,因h1-2 = Z2-Z1，則有,,,,,,上升氣流

4、圖,循序上升、下降氣流圖,下降氣流圖,因動壓差 項與其它項相比很小，可以忽略，有,,式中右邊第二項 為氣柱的熱浮力對靜止氣體， 則a2-a1 = 浮力,②下降氣流公式同理可以導出：對下降氣流熱浮力成為氣流的阻力。,③循序上升與下降氣流公式,例：焦爐調火中，用

5、廢氣開閉器進風口斷面開度或廢氣開閉器翻板調節(jié)燃燒系統(tǒng)流量時，系統(tǒng)中各點流量和相對壓力的變化。,解：如圖，當廢氣盤進風門斷面減小時a1=0，分煙道相對壓力a7也基本不變：風門斷面減小，加熱系統(tǒng)溫度變化不大，故浮力變化不大，因此 基本保持不變，而總阻力由1-2，2-3，…6-7各斷之和，風門斷面減小時 增加，故 必然減小，K不變，則2-7氣體流量必減小。壓

6、力變化：a2突然減小，a7保持不變，由于3-7各斷阻力減低，分列各斷的伯努利方程可知，a3，a4，a5，a6均減小，越接近7點，下降的越小。,3. 3. 煙囪的原理與設計 1）工作原理煙囪的作用在于根部可產生足夠的吸力煙囪內為上升氣流：,煙囪根部的吸力應足以克服由廢氣盤進風門至煙囪根部各區(qū)斷阻力和及下降氣流的熱浮力：,,對風門a進=0，,,煙囪根部吸力等于加熱系統(tǒng)的總阻力及下降段氣流的浮力與上升段氣體浮力之差。,2）煙囪的計算

7、煙囪所產生的熱浮力必須保證其根部有足夠的吸力（-a根），以Z1表示，并足以克服煙囪自身的總阻力，以Z2表示，還要有必要的儲備吸力，Z3,,（Z3取15% Z1）,，,因為,有,,取煙囪出口出氣體流速w0=3~4m/s,則有：,（0.001為錐度（鋼筋混凝土）,對磚砌煙囪時,煉焦新工藝與技術New Process & Technology of Cokemaking,1. 搗固煉焦,原理：配合煤搗固成體積略小于炭化室的煤餅推入

8、炭化室煉焦。堆密度由散裝煤0.7~0.75 t/m3 到搗固 0.95~1.15 t/m3，擴大氣煤用量。,技術發(fā)展的關鍵：（1）縮短搗固、裝煤和推焦時間 （30min）。因搗固機在煤塔下，同裝煤、推焦不能同時作業(yè)；（2）提高煤餅高寬比。一般〈9：1，故炭化室高〈4m，大 容積受限制；（3）改善環(huán)境。裝煤餅時爐門敞開。,搗固煉焦技術(Interlocking Coke-making Technology）,M40可提高1~6%，M10

9、降低2~4%，CSR提高1~6%，生產能力提高10%。 由于我國主焦煤的短缺，已經(jīng)成為一些地區(qū)焦化發(fā)展的首選。云南維維集團有限公司55孔5.5m搗固焦爐已于06年底投產，每孔裝煤量超過35t，已接近世界先進水平，為我國搗固煉焦技術的發(fā)展奠定了基礎。２００６年６.２５ｍ搗固開始設計 ．,中國煉焦煤煤種分類資源分布,配煤成本比較 單位：元/噸,型煤煉焦技術Briquetted Coal Blending Coking Tec

10、hnology,國內采用配型煤煉焦工藝以寶鋼為代表。武鋼焦化廠、水城焦化廠等采用配入焦油渣的型煤煉焦技術，能夠有效處理和利用焦油渣,2. 配型煤煉焦,機理：（1）提高裝爐煤的堆密度。 散裝煤0.7~0.75 t/m3 ，型煤1.1~1.2 t/m3 ，配30%型煤裝爐煤0.8 t/m3 以上；（2）增大裝爐煤的塑性溫度區(qū)間。型煤致密，升溫快，較早達到開始軟化溫度；（3）增強裝爐煤內的膨脹壓力。（4）粘結劑的改質作用。,效果：（1）改善

11、焦炭質量。相同配煤比M40提高0.5~1%，M10降低2~4%，R降低5~8%，反應后強度提高5~12%；（2）擴大氣煤或瘦煤用量10~20%。,影響因素：（1）型煤配比?？紤]型煤成本和對爐墻膨脹壓力，不超過30%為宜；（2）煤料性質；（3）非粘結煤的配合效果，最佳配比不同和對焦炭質量的影響不同。,工藝：,技術關鍵：（1）解決價廉、來源廣、效果好的粘結劑；（2）煤料與粘結劑的充分混捏；（3）操作可靠的壓球機；（4）型球的冷卻、輸送

12、和防破碎。,煤調濕技術（Coal Moisture Control ,CMC ),裝爐煤的水分均控制在5～6%的范圍,我國第一套CMC裝置于1996年在重慶鋼鐵（集團）實施。本世紀初葉，受煉焦煤資源和能源緊缺的影響，干燥煤煉焦工藝在我國受到重視并推廣使用。遼寧本溪鋼鐵公司焦化廠、河南平頂山天宏焦化公司、紹興鋼鐵公司焦化廠、湘潭鋼鐵公司焦化廠等在煤料預處理工藝中相繼采用了干燥煤煉焦工藝，并在原有工藝基礎上進行了改進，發(fā)展成煤調濕工藝。,原

13、理：將裝爐煤入爐前預先使水分降至6%以下，減少了煤粒表面水膜的表面張力，空隙易于添滿，提高堆密度；縮短煉焦時間，提高加熱速率，改善焦炭質量。如日本福岡鋼鐵廠，煤干燥由水分8%降至4.5%，炭化室裝煤增加7%，結焦時間縮短2~3%，合計生產能力提高9.2%，焦炭強度DI1530提高0.54%。,工藝：日本蘭室焦化廠煤調濕工藝（CMC，Coal Moisture Control）,,4.預熱煤煉焦(Pre-heating coal),將煤

14、預熱至150~250 0C（熱分解開始前溫度）再裝爐煉焦,影響：提高加熱速率對煤料性質的影響。塑性溫度區(qū)間加寬，提高膠質體的流動性，有利于中間相轉化，改善煤的粘結性；2. 對炭化室結焦過程的影響。提高堆密度和炭化室高向均勻；爐料溫度梯度減小，膠質層厚度增加,效果：1.改善焦炭質量或提高氣煤用量；2. 提高焦爐生產能力； 3. 降低耗熱；4. 爐墻溫度劇變小，延長爐齡。,工藝,5.添加粘結劑和瘦化劑煉焦（Addition of Bi

15、nder and Leaner),6. SCOPE 21,(Super Coke Oven for Productivity and Environment enhancement toward the 21st century ),目標：1）提高煤炭資源的有效利用，非、弱粘結煤的使用比例由原來的20%提高到50%。2）大幅度提高單爐生產率，其生產率提高3倍。3）充分考慮環(huán)保及節(jié)能，達到無煙、無臭、無塵。NOx降低30%,

16、CO2降低20%，SO2降低10%，節(jié)能20%。,,SCOPE 21生產率提高效果,生產率，%,,,,,原料煤的性質,試驗方案,7. 焦爐的大型化成為趨勢 Larger in Size for Coke Oven Developing,巨型煉焦反應器試驗(Jumbo Coking Reactor, JCR),單室煉焦系統(tǒng)(Single Coking System,SCS),大型焦爐 (Larger in size of coke ov

17、en 7.63m),巨型煉焦反應器,(Jumbo Coking Reactor簡稱JCR),1) 由于炭化室、燃燒室、隔熱層和H鋼剛性側墻形成了一個具有彈性的整體結構，因此可加大炭化室容積和采用熱煤煉焦，并較好地解決了爐墻變形問題；2) 由于炭化室較寬，加之煤經(jīng)過預熱，煤料堆密度可達860 kg/m3，煉焦爐生產率、焦炭機械性能、孔壁強度、氣孔率等大大提高，且可擴大煤源基地；3) 巨型煉焦反應器采用程控加熱，根據(jù)不同煉焦階段所需熱量

18、進行供熱，能有效保持煉焦過程的熱平衡；4) 爐孔數(shù)、開口次數(shù)及開口密封面長度大幅減少，加上改進爐門密封裝置，以200萬噸/年焦炭裝置為例，污染物排放量與目前最現(xiàn)代化的凱澤斯圖爾焦化廠相比可減少一半。,JCR的技術特點,SCS技術概念源于JCR試驗，但它從工程化角度對JCR的技術思想做了進一步發(fā)展，其中很重要的有二點：1)蓄熱室下部布置方案更有利于模塊結構的擴展。2)為提高單位爐容產量，節(jié)省投資，炭化室寬度仍以450~610 mm為

19、宜。原JCR的炭化室寬度為850mm，在裝預熱煤情況下，結焦時間為24h，其優(yōu)點是保持裝煤、出焦操作均在白班，缺點是在同樣產量下，投資比炭化室寬度450~610mm時高20% ~ 30%，經(jīng)濟不甚合理。因此確定SCS炭化室的基本參數(shù)為：長19m，高9.5m，寬450~610 mm。,SCS技術概念,單室爐系統(tǒng)（Single Chamber System簡稱SCS）,多室爐系統(tǒng)（Multi Chamber System簡稱MCS）,,優(yōu)點

20、: 1）每個反應器的產焦量，達100t以上，連同考慮堆密度和采用預熱煤等因素，生產率可提高70%； 2）反應器加熱根據(jù)煉焦過程的需要采用程序控制，綜合干熄焦等因素，熱效率可由目前的38%提高到70%； 3） 對同樣規(guī)模的焦化廠，巨型煉焦反應器的出爐數(shù)較少，相關費用可降低25%~35%。 4）可提高原料煤中弱粘煤的比例，焦炭質量好； 5）有利于環(huán)境保護和工業(yè)安全與衛(wèi)生，有關費用可降低40% ~ 60%；6）同時生產焦炭和氫氣

21、，用于冶煉生鐵和海綿鐵。,制約：1) 隨著單個巨型煉焦反應器裝置變?yōu)橛啥鄠€巨型煉焦反應器單元組成的爐組，就必須將推焦和出焦操作的機械設計為移動式，這樣將會大幅度增加該機械重量；2) 隨著煤預熱裝置能力的大幅度提高對系統(tǒng)的可靠性要求也隨之提高；3) 干熄焦與煤預熱聯(lián)合的大型生產裝置還有待于進一步開發(fā)。,SCS的經(jīng)濟可行性與傳統(tǒng)的MCS焦爐相比，SCS要增設每個單元模塊的側向鋼柱結構和抵抗墻，同時爐高和爐長的增大會引起焦爐機械重量

22、的大幅度增加。這些都是導致投資增加的因素。但與此同時，SCS又有以下有利于降低投資的因素: 1)由于炭化室高度和長度的增大以及可采用預熱煤煉焦，單位爐容和每個炭化室的生產率大大提高。與目前世界最先進的德國凱撒斯圖爾200萬t/a焦化廠的焦爐相比，單位爐容焦炭產率可由36 kg/m3.h提高到45 kg/m3.h，每個炭化室的年產焦量可由16. 7kt/孔.a提高到53. 6kt/孔.a。從而爐孔數(shù)可由2×60孔減到1

23、5;37孔，耐火磚量大大減少，焦爐占地面積可由6 600 m2減至3 200m2。2)由于SCS為可擴展的模塊結構，每個模塊可視為一個獨立單元，因而可進一步提高爐體設計的標準化程度、減少磚型。3)由于爐孔數(shù)減少，相應爐門、爐框、保護板和加熱設備數(shù)量減少。同時焦爐的泄漏點也減少，有利于環(huán)保的控制。據(jù)德國資深煉焦專家測算，對于200萬t/a規(guī)模，將煤預熱系統(tǒng)包括在內的SCS與凱撒斯圖爾焦化廠的2×60孔焦爐相比，當SCS的炭

24、化室寬度為450mm時，兩者投資相同；當炭化室寬度為600mm時，SCS投資約高17%。由于SCS預熱煤煉焦可多配用低價非煉焦煤，增加的投資有望在短期內得以回收。,大型焦爐,7.63m焦爐爐體結構參數(shù),焦炭質量對比,注：4.3m焦爐結焦時間18小時36分；7.63m焦爐結焦時間27小時。,JN7m焦爐爐體主要參數(shù),8. 無回收焦爐,特點: 1)均有爐底火道和較大空間。煤料結焦所需熱量除由爐底火道供給外，還由荒煤氣在爐頂空間燃燒以及

25、表面層煤料燃燒供給。 2)在一定的火道燃燒溫度條件下的結焦時間主要決定于裝煤厚度，通常為24 ~ 48 h. 3)裝煤、推焦作業(yè)均是在爐體處于熱態(tài)下進行，并配備有相應的焦爐機械。 4)結焦過程所產生的荒煤氣可通過有控制的一次空氣、二次空氣的加人而得到充分燃燒，因而不產生焦油、酚水等液態(tài)產物。,優(yōu)勢：1)污染物排放少，危害輕。從煉焦過程污染物排放水平分析，負壓操作、無回收煉焦從生產過程本身解決了回收型煉焦操作中存在的荒煤氣

26、無組織逸散問題，廢氣集中引出并充分燃燒又可有效去除煤熱解過程中生成的苯并花等有機物，使致癌物質苯并芘（BaP）及其它有害物質含量明顯下降，大大降低了排放廢氣的毒害性。同時，由于不回收化學產品，相應生產中無有組織酚、氰廢水處理問題，相應煉焦操作污染復雜程度也隨之下降，廢水處理投資及處理難度等問題也迎刃而解。若配套洗煤生產，洗煤裝置也不必為消化剩余酚氰廢水而必須保證與煉焦操作同步運行和系統(tǒng)內消化酚氰廢水，更有利于企業(yè)各裝置的正常穩(wěn)定和廢水的

27、連續(xù)穩(wěn)定達標排放。 2)環(huán)保設施與生產同步，污染控制費用低。無回收焦爐對污染物的控制是由裝置本身生產特點所決定的，始終與生產同步，與常規(guī)機械化焦爐在尾部配套裝煤、出焦消煙除塵、廢水生化處理等措施相比，這種從裝置本身控制污染物產生、進行全過程清潔生產操作更為簡單、經(jīng)濟和有效，所能實現(xiàn)的低污染也是回收型正壓操作機械化焦爐難以實現(xiàn)的。,前景:1)生產能力小、占地面積大。雖然與早期的無回收焦爐相比，新一代無回收焦爐單孔生產能力有很大增長，

28、但仍小于現(xiàn)代室式焦爐。而且靠爐底火道加熱，煤料厚度不能過大。為達到一定生產能力，只能加大爐底寬度與長度，以致占地面積很大。因此，無回收焦爐很難適應大規(guī)模生產的需要。 2)焦爐煙塵治理的難題依然存在。雖然采用無回收焦爐不產生酚水、焦油渣等污染物，且整個煉焦過程是在負壓下進行，不會因爐門泄漏而造成污染，但由于裝煤、推焦作業(yè)仍在熱態(tài)下進行，在這些操作過程中仍會有BSO, TSP, BaP等污染物產生，仍有相當?shù)闹卫黼y度。而有副產回收的焦爐所

29、產生的煤氣中的硫化氫等物質，可采用各種成熟的凈化技術除去，現(xiàn)代焦爐加熱系統(tǒng)也能有效地控制燃燒廢氣中NOx含量。而無回收焦爐生產時，荒煤氣燃燒不可避免地會產生SO2和NOx，其凈化處理的難度要大得多。因此，從環(huán)保的角度看，無回收焦爐并非一種理想的選擇。,3)熱效率低，煉焦煤耗高。新一代無回收焦爐煉焦過程中所產生的荒煤氣仍然全部燃燒生成高溫廢氣，其顯熱只有小部分供給煤料結焦用，結焦中后期卻又由于煤氣發(fā)生量小，不足以滿足煉焦供熱需要，必須燃燒

30、部分煤料以補充熱量，因而熱效率低、煤耗高。雖然可通過廢熱鍋爐回收高溫廢氣的熱量以改善熱效率，但至今可與無回收焦爐配套的，包括廢熱鍋爐與煙氣凈化的完整工藝系統(tǒng)尚未實現(xiàn)商業(yè)化運行。 4）所生產的焦炭灰分增加，焦炭質量穩(wěn)定性差。由于為補充煉焦供熱而燃燒掉的爐室頂部煤料中的灰分殘留于所生產的焦炭之中，致使焦炭中的灰分明顯增加。其增加值決定于煉焦煤料中的灰分與煉焦實際煤耗，通常約達2%。而且，無回收焦爐的煉焦加熱條件控制水平遠不如現(xiàn)代室式焦爐。

31、,干法熄焦技術(CDQ),基本原理 采用惰性氣體(通常為氮氣)熄滅赤熱焦炭的熄焦方法稱為干法熄焦。熾熱的焦炭出爐時溫度約1000℃，由熄焦車運至干熄焦工段，由接焦車和提升機裝至冷卻塔內，被隋性氣體冷卻至200℃左右從底部卸出；隋性氣體從冷卻塔底部的環(huán)形風管及中央風帽處進入，與焦炭進行熱交換吸收焦炭的熱量后，溫度升至約850℃作為二次能源，從上部的風口流出，進入鍋爐給出熱量而重新冷卻到約200℃后，經(jīng)旋風除塵器，由引風機加

32、壓后進入冷卻塔內冷卻后再去冷卻紅焦，循環(huán)使用。這一過程實際上是氣相與固相的熱交換過程，熱交換的方式主要是對流傳熱，輻射傳熱比例不大。在熱交換過程中，焦炭的冷卻速度既取決于惰性氣體的溫度和惰性氣體穿過焦炭層的速度，也取決于焦塊的溫度和外形表面積。因而欲提高冷卻速度，一是降低入口氣體溫度，二是增大氣體的流速。但氣體流速過大將使循環(huán)電機的電耗大大增加。因而降低人口氣體溫度是切實可行的。,干法熄焦的主要方法：(1)用惰性氣體作為熱載體進行熄

33、焦，比如：前蘇聯(lián)、法國、美國、日本等國家以及我國目前各鋼鐵公司的干熄焦裝置采用的就是此法，這是目前國際上普遍采用的方法。(2)靠紅熱焦炭熱輻射進行熄焦，是指小型干熄焦裝置，它只適用于生產規(guī)模較小的焦化廠，其晝夜生產能力只有1.5t焦炭，目前基本上不用。(3)用加熱高爐煤氣和發(fā)生爐煤氣熄焦。(4)用帶壓力的蒸汽和熱水熄焦。后兩種熄焦方法，主要是用還原性氣體進行熄焦，目前尚未在工業(yè)上使用。,,地上集中槽式干熄焦工藝流程,工藝流程,

34、導焦槽,紅焦,裝料裝置,焦罐吊車,干熄爐,橫移牽引裝置,焦罐車,排焦裝置,皮帶機,緩沖焦庫,,,,,,,,,汽輪機發(fā)電,循環(huán)惰性氣體,高溫惰性氣體,,,一次除塵器,余熱鍋爐,循環(huán)風機,二次除塵器,,,,,,,,,,粉焦槽,干熄焦流程框圖,,,焦炭系統(tǒng)流程,循環(huán)氣體系統(tǒng)流程,國內部分鋼鐵公司干熄焦工藝參數(shù),效益1）節(jié)約能源 干熄焦的顯熱回收率為83%，可基本解決紅焦的顯熱回收問題，二表分別是焦爐熱平衡和干熄焦熱平衡。從

35、表1可以看出，出爐紅焦的顯熱約占焦爐能耗的45%，這部分能量相當于煉焦煤能量的5%，如果將這部分能量回收并充分利用可以大大降低冶金產品成本，起到節(jié)能降耗的作用。采用干法熄焦恰恰能夠最大限度地回收這部分熱量(可回收約80%的紅焦顯熱)，平均每熄1噸焦炭可回收3.9MPa，450℃蒸汽0.45t一0.55t，發(fā)達國家可產0.6t左右。根據(jù)馬鋼干熄焦生產的經(jīng)驗，一套125t/h干熄焦裝置回收100萬t焦炭的紅焦顯熱產生的蒸汽通過全凝式發(fā)電機發(fā)

36、出的電量一年夠一個200萬t規(guī)模焦化廠全年用電量，還略有多余。新日鐵也曾對該企業(yè)內部的干熄焦，高爐爐頂煤氣壓差發(fā)電等所有節(jié)能項目效果進行過分析，結果干熄焦裝置節(jié)能占總節(jié)能的50%。,焦爐熱平衡,干熄焦熱平衡,干餾每噸焦炭需消耗3350MJ熱量，而熾熱焦炭的顯熱達1880MJ，占煉焦耗熱量的一半。出爐紅焦的顯熱約占焦爐能耗的35%～40%，這部分能量相當于煉焦煤能量的5%，采用干法熄焦恰恰能夠最大限度地回收這部分熱量(可回收約80%的紅焦

37、顯熱)。這是任何濕法熄焦(包括低水分熄焦)所不具備的優(yōu)勢。,2)改善焦炭質量 干熄焦工藝合理利用二次能源，同時對改善焦炭質量，提高煉焦技術指標方面顯示出優(yōu)越性。馬鋼干熄焦實踐證明，采用干熄焦的焦炭M40提高3%～8%，M10改善0.3%～1%。焦炭的反應性及反應后強度也有不同程度改善，這也對降低煉鐵成本，提高生鐵產量極為有利，對采用噴煤粉技術的大型高爐效果更加明顯。國際公認大型高爐采用干熄焦焦炭可使其焦比下降2%，使高爐生產

38、能力提高l%。 在保持原焦炭質量不變的條件下，采用干熄焦還可以降低強粘結性的焦、肥煤配人量10%～20%，有利于保護資源，降低煉焦成本。據(jù)寶鋼介紹煉焦配煤生產弱粘結性煤配比超過了50%，這與采用干熄焦技術有很大關系。,焦炭質量比較,3)有利于環(huán)保 在濕熄焦時，熄焦水噴灑在赤熱焦炭上產生大量水蒸氣。水蒸氣中所含的酚、硫化物、氰化物、一氧化碳和幾十種有機化合物與熄焦塔兩端敞口處吸入的大量空氣形成混合氣流，這種混合

39、氣流夾帶大量的水滴和焦粉從塔頂逸出，形成熄焦逸散物。熄焦逸散物受熄焦水性質以及熄焦塔類型、斷面尺寸和高度等因素影響。當用清水熄焦時，熄焦逸散物主要含顆粒粉塵。美國鋼鐵公司勞潤廠和加拿大DOFASCO第二煉焦廠分別測出平均顆粒逸散物為0.72kg/t煤和0.21kg/t煤，大部分直徑小于10微米，而氣體排放物如有機化合物甚微。當用污水熄焦時，勞潤廠測定顆粒排放物為1.62kg/t煤，氣體排放物如二氧化硫、氨、酚和氰化物相應為0.230、0

40、.140、0.090和0.005kg/t煤，有機化合物53種排放量為0．48kg/t煤。前蘇聯(lián)某廠用化學車間的廢水熄焦．熄焦塔周圍空氣中有害物質的含量見表8-6。雖然對濕熄焦逸散物采取多種控制措施，如盡量使用清水或經(jīng)凈化處理過的廢水熄焦；采用結構合理的熄焦塔，并在其出口增設抽氣煙筒和捕塵擋板；在熄焦塔出口設置二次噴水管等，仍不能根治空氣污染。,熄焦塔周圍空氣有害物質含量 mg/m3,濕、干熄焦站污染物 kg/h,,焦爐煤氣制甲醇

41、Methanol Synthesized from Coking Gas,甲醇是重要的化工原料，也是新一代重要能源。甲醇可以制取二甲醚（DME），也可以制取汽油（MTG）。 由化學工業(yè)第二設計院設計的我國第一套8萬t/a的焦爐煤氣制甲醇項目已于2004年12月在云南曲靖市焦化制氣公司順利投產。,焦爐煤氣制甲醇轉化工藝,我國焦炭年生產能力達3億t,2005年生產焦炭2.3億t,其中三分之的生產能力在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)內,三分之二在獨立

42、的焦化企業(yè)。按每噸焦炭副產約400m 3焦爐煤氣(COG)計算,獨立企業(yè)每年副產煤氣量在600億m 3以上,除自用及民用、商用燃料外,每年放散的煤氣超過200億m 3 。,表1　焦爐氣的主要成分及其含量,對于焦爐氣中的烴類轉化,由于其氫含量高,所以對生產甲醇來講,其轉化一般不采用習用的蒸汽轉化工藝,而采用純氧自熱轉化工藝。有純氧催化和純氧非催化轉化兩種工藝。,（一）甲醇合成原理合成甲醇的主要化學反應是CO和H在多相銅基催化劑上的反應，

43、反應式如下：CO+2H 2 =CH3OH(g)－90．8kJ／mol反應氣體中含有CO 2時，還發(fā)生下面的反應：CO 2 +3H 2 =CO+H2O(g)－49．5kJ／mol,實踐證明，H 2與CO的體積比過大對甲醇產率有利，這主要是由于CO的吸附速率比H 2要快。尤其在高空速下，盡管H 2的擴散速率比CO快，但CO的吸附速率比H 2要高得多。為了使吸附相中H 2與CO的體積比達到化學計算量，氣相濃度可選用V(H 2)：V(C

44、O)＝10：1。,工藝條件影響焦爐氣純氧轉化中主要發(fā)生下列反應:,由于焦爐氣中含氫量高,氫的燃燒反應(式1)速度很快,所以氧氣基本上被氫消耗掉。其產生的反應熱主要用來提供甲烷蒸汽轉化反應(式3),因式3是吸熱反應。,1.1　水烴比的影響 水烴比是指純氧轉化過程中加入的水蒸氣量與烴類(均折算成CH4量,下同)的摩爾比。表2列出了不同的H2O/CH4比的條件下,出口氣體組成及f值,f值定義為:n(H2-CO2)/n(CO+

45、CO2)。原料氣進反應器溫度為400℃,壓力2.1MPa,出口壓力取1.85MPa。n(O2)/n(CH4)=0.6。,從表2可以看出,隨著H2O/CH4比的增加,CO濃度降低,CO2濃度增加,反應器出口溫度降低,而未反應CH4含量也略增加。盡管f值未變,但CO/ CO2比值,減少這不利于后續(xù)工段的甲醇合成,因此從工藝條件來講,只要催化劑能抗結炭焦爐氣純氧,轉化應盡量減小H2O/CH4比。,表2　水烴比對焦爐氣純氧轉化的影響,1.2　氧

46、量的影響焦爐氣純氧自熱轉化的氧加入量對焦爐氣轉化的影響結果見表3。,表3　O2/CH4比對焦爐氣轉化的影響,從表3可以看出,隨著氧量增加,反應器出口溫度升高,出口CH4含量減少,CO含量增加,CO2含量減少,f值減少,這都有利于甲醇合成。但從CH4部分氧化反應式(2CH4+O2=2CO+4H2)的化學計量來看,n(O2)/n(CH4)應為0.5,過多的氧量實際上會消耗過多氫,使反應溫度提高,這有利于CH4蒸汽轉化反應。,1.3　反應

47、器進口溫度影響反應器進口溫度對焦爐氣轉化的影響見表4。,表4　進口溫度對焦爐氣轉化的影響,從表4可以看出,原料氣進口溫度提高,反應器出口溫度也相應地提高,有利于甲烷轉化完全,CO/CO2比增加,有利于甲醇合成,對f值影響不明顯,但進口溫度增加使換熱面積增加較多,投資要加大。,1.4　反應壓力影響反應壓力對焦爐氣轉化的影響見表5。,表5　反應壓力對焦爐氣轉化的影響,可以看出,隨著壓力增加出口甲烷含量增加,因為總體反應是分子數(shù)增加的反

48、應,壓力增加對反應不利,使CH4轉化率下降。f值隨壓力提高而略有減小,CO/CO2比隨壓力增加略有增加,但都不明顯。,2　焦爐氣制甲醇的補碳問題 合成甲醇理論上的f值為2,一般取2.05～2.15。以天然氣為原料蒸汽轉化制合成氣,f值過高(f≈3),需要補碳,即在天然氣轉化之前補加CO2, 以達到合適的f值。對于焦爐氣為原料,其氫含量更高,生產甲醇用純氧自熱轉化,雖然燒掉部分氫,但f值仍然偏高,當n(O2)/n(CH4

49、)=0.6～0.7時,其f值在2.64～2.51。為了達到所要求的f值,可以多加氧,燒掉過量的氫,或在轉化前補加CO2,在反應器中進行逆變換反應(CO2+H2=CO+H2O),后一種補碳的方法可以增加甲醇產量。對于補加CO2的計算結果列于表6。,表6　補碳對焦爐氣轉化的影響,從表6可以看出,加入的CO2與總氣量的摩爾比為0.064時(相當于n(CO2)/n(CH4)=0.2),所得氣體組成f=2.02～2.09,是比較理想的甲醇合成氣組

50、成。焦爐氣加入的CO2量比CH4蒸汽重整制合成氣所加入的CO2要少一些,因為甲烷蒸汽轉化后f≈3,而焦爐氣部分氧化后f≈2.65～2.5(n(O2)/n(CH4)=0.6～0.7時),故所加CO2量要少一些。從表6中還可以看出,加入CO2后,由于逆變換反應,使氫含量減少,同時CH4轉化率下降。 以100kmol原料焦爐氣作基準,加入6.4kmolCO2,n(H2O)/n(CH4)=2,進反應器溫度為400℃,反應器出口壓

51、力1.85MPa,計算結果見表7。,表7　補加CO 2后的反應氣量,從表7可以看出,加入CO2后反應氣中H2量減少,水量增加,明顯發(fā)生了CO2的逆變換反應。焦爐氣在反應前加入CO2的過程,可以假設為焦爐氣先進行反應,然后加入CO2,再進行逆變換反應的過程。經(jīng)組分平衡計算,在轉化的CO2中僅有80%發(fā)生了逆變換反應,還有20%發(fā)生了甲烷化反應,因此使甲烷含量增加。為了提高焦爐氣中的甲烷轉化率,可以適當增加氧量,使反應溫度提高。當n(O2

52、)/n(CH4)=0.7時,加入同樣的CO2,由于反應溫度提高很多,其出口甲烷含量已相當?shù)汀?3　結論(1)焦爐氣純氧轉化過程水蒸氣加入量不宜過多,雖然水蒸氣量不影響合成甲醇的f值,但水蒸氣增加會使合成氣中的CO2量增加,不利于甲醇合成,也增加了能耗。對于無催化的純氧轉化的水蒸氣加入量要更少一些。(2)氧氣加入量要適當,在計算的條件下,n(O2)/n(CH4)=0.7時,出口(CH4)僅為0.335%,所以n(O2)/n(CH4)應