改善lifepo4c電池高溫循環(huán)容量下降的研究進展

1、改善改善LiFePO4C電池高溫循環(huán)容量下降的研究進展電池高溫循環(huán)容量下降的研究進展馬榮駿1，馬玉雯2（1.長沙礦冶研究院，長沙410012；2.和碩聯(lián)合科技股份有限公司，美國加利福利亞州95758）摘要摘要：全面介紹了LiFePO4電池在高溫下循環(huán)容量下降的研究進展，介紹了該電池在25~65℃循環(huán)容量下降的情況，重點闡述了改善LiFePO4電池循環(huán)容量下降的研究工作，并提出了今后研究工作的方向。關鍵詞關鍵詞：LiFePO4C電池；循環(huán)

2、容量；高溫；研究進展中圖分類號：中圖分類號：TB34文獻標志碼：文獻標志碼：A文章編號：文章編號：10077545（2015）04000000ResearchProgressonAddressingCycleCapacityDeclineofLiFePO4CBatteryatHighTemperatureMARongjun1MAYuwen2（1.ChangshaResearchInstituteofMiningMetallurgyCo.

3、Ltd.Changsha410012China2.PegatronCpationCA95758USA）Abstract:ResearchprogressoncyclecapacitydeclineofLiFePO4Cbatteryathightemperaturewassummarized.ConditionsofcyclecapacitydeclineofLiFePO4Cbatteryat25~65℃wereintroduced.Re

4、searchwksonaddressingcyclecapacitydeclineofLiFePO4Cbatterywereelabated.Thedirectionoffutureresearchwkwasputfward.Keywds:LiFePO4Cbatterycyclecapacityhightemperatureresearchprogress鋰離子電池是繼鎳氫電池之后發(fā)展最快的二次電池，由于它具有比能量高、污染環(huán)境小等優(yōu)點

5、，被公認是理想的綠色能源，已廣泛應用于現(xiàn)代化通訊、IT和攜帶式電子產(chǎn)品（如移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機、攝像機等），而且在電動汽車方面具有良好的應用前景。在鋰離子電池中，因LiFePO4具有較高的理論容量，良好的穩(wěn)定性、資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，已成為首選鋰離子電池的正極材料[13]。在LiFePO4C鋰離子電池應用中發(fā)現(xiàn)，其循環(huán)容量隨溫度的升高而迅速下降，這一缺點成為LiFePO4C離子電池擴大應用的阻礙之一。因此，如何改

6、善LiFePO4C的高溫循環(huán)容量迅速下降成為重要的研究課題。本文對這一問題的研究進展進行了綜述，并對進一步的研究工作進行展望。1溫度對溫度對LiFePO4C鋰離子電池循環(huán)容量的影響鋰離子電池循環(huán)容量的影響對鋰離子電池容量下降的原因已有一些文獻進行了分析與研究[4]，歸納起來主要是：1）正極、負極的過度充電；2）電解液分解；3）自放電；4）電極的不穩(wěn)定；5）正負極集流體的性質(zhì)存在缺點。但大多沒有深入考察溫度的影響。最近文獻[5]考察了溫度

7、對LiFePO4C電池循環(huán)容量的影響，其結果如圖1及圖2所示。圖1不同溫度不同溫度LiFePO4C電池循環(huán)容量的保持率電池循環(huán)容量的保持率Fig.1RetentionrateofLiFePO4Cbatteryatdifferenttemperature收稿日期收稿日期：20141027作者簡介作者簡介：馬榮駿（1931），男，河北大城縣人，教授，博士生導師，斯洛伐克國家工程院外籍院士.doi：10.3969j.issn.10077545

8、.2015.04.016上過程反復進行，最終引起石墨結構在嵌鋰過程中發(fā)生破裂和脫落，并導致石墨性能變壞[10]。文獻[11]對幾只2.3Ah的LiFePO4C電池在不同溫度下的循環(huán)及貯存中容量部分衰減情況進行了詳細的研究。結果表明，在高溫條件下，循環(huán)初期的電池容量損失主要來自于體系內(nèi)活性鋰的損失，而在循環(huán)后期，由于石墨活性材料的脫落損失加速了電池容量衰減。文獻[12]對LiFePO4C電池循環(huán)前后的正負極容量、結構及負極表面狀態(tài)進行的研

9、究發(fā)現(xiàn)，在電池循環(huán)過程中，正極容量及形貌均沒有發(fā)生大的變化，但隨著循環(huán)的進行，F(xiàn)ePO4的含量也逐漸增加，然而，在同樣條件下，LiFePO4Li半電池循環(huán)后的極片沒有發(fā)現(xiàn)FePO4的存在，說明在全電池體系中，可循環(huán)利用的鋰離子減少而不能全部回到正極；同時，由于在循環(huán)過程中石墨結構變化較大，在循環(huán)后的負極片上發(fā)現(xiàn)在顆粒之間以及顆粒與集流體間出現(xiàn)了裂縫，造成部分可充放電的石墨顆粒脫離極片，從而引起負極容量損失。因此，活性鋰損失及負極顆粒脫落

10、共同作用是造成電池容量衰減的重要原因。2.3電池中負極結構變化破壞電池中負極結構變化破壞SEI膜結構引起活性鋰損失而造成容量下降膜結構引起活性鋰損失而造成容量下降文獻[13]發(fā)表了對2.2Ah商業(yè)化LiFePO4C電池在不同溫度、不同放電深度以及不同充放電倍率下的循環(huán)衰減的研究成果，通過對循環(huán)前后的正、負極片進行分析，認為由于負極結構變化破壞了鈍化膜的結構引起活性鋰損失，造成容量下降?，F(xiàn)在普遍認為負極活性物質(zhì)的相轉變，也就是結構變化，會

11、造成電池容量的下降，而容量下降的原因在于SEI膜的形成，導致電池中活性鋰的損失，使電池容量下降。在LiFePO4高溫循環(huán)過程中，負極結構發(fā)生變化，致使又需要重新建立SEI膜，從而要消耗鋰離子，使電池容量下降，成膜造成的活性鋰損失與碳的類型有密切關系，由于在高溫中碳結構變化，使活性鋰的損失加大，因此就造成了LiFePO4循環(huán)容量的快速下降。2.4電池中電解液副反應引起活性鋰損失而造成容量下降電池中電解液副反應引起活性鋰損失而造成容量下降文

12、獻[14]首次對LiFePO4C電池的衰減問題進行了研究。通過對1.6mAh的LiFePO4石墨電池在常溫條件下進行的循環(huán)和擱置試驗數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)將電池在接近滿電狀態(tài)下進行開路存儲與C2電流進行充放電循環(huán)，兩者具有類似的容量衰減速率。通過進一步的拆解分析發(fā)現(xiàn)，失效后的電池正極LiFePO4沒有發(fā)生任何變化，而石墨電極損失了部分了初始容量。認為電池容量衰減的原因主要是電池內(nèi)部的一些副反應消耗掉可循環(huán)的活性鋰及增加負極的表面阻抗。電解液

13、除了在負極表面反應形成保護膜外，在正極表面也存在一些反應過程。對LiFePO4電極在電解液中擱置后的表面組成進行分析時發(fā)現(xiàn)，當電解液中存在H3O時，在LiFePO4電極表面將會發(fā)生H和Fe2間的離子交換反應，并在正電極表面形成一層富含LiF以及磷酸鹽的表面膜。此外，還發(fā)現(xiàn)，即使在沒有發(fā)生溶鐵的情況下，烷基電解液依然會在LiFePO4電極表面產(chǎn)生含有烷基碳酸鹽的表面膜，類似于高溫環(huán)境下LiNiO2和LiCoO2基電極的衰減行為。3改善高溫

14、下磷酸鐵鋰電池循環(huán)容量下降的研究改善高溫下磷酸鐵鋰電池循環(huán)容量下降的研究在過去的幾年中，已做了大量的工作以改善LiFePO4C電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性能，改善措施涉及到材料及電池體系的不同方面，如材料改性技術、正負極表面涂層技術、集流體處理技術、優(yōu)化電解液組成等，其目的是克服在高溫下LiFePO4C電池循環(huán)容量的迅速下降。3.1電極材料及極片的處理技術改善電池循環(huán)容量下降電極材料及極片的處理技術改善電池循環(huán)容量下降3.1.1碳包覆碳包覆表面

15、包覆就是在正極材料表面包覆一層薄的穩(wěn)定物質(zhì)，使正極材料和電解液隔離開。所包覆的表面物質(zhì)可以有效阻止正極材料與電解液間的接觸和副反應，提高材料熱穩(wěn)定性、結構穩(wěn)定性、循環(huán)壽命，同時可以利用所包覆的物質(zhì)良好的導電性，改善材料倍率放電性能。其中，碳包覆技術被廣泛應用于改善鋰離子電池材料的導電性和循環(huán)性能。文獻[15]分別用不同的碳源對LiFePO4材料進行包覆，并對合成后的材料進行測試，結果表明，由于包覆的碳在活性材料顆粒表面形成完整的網(wǎng)絡結構

16、，提高了LiFePO4材料的電子導電性，從而使包覆后的LiFePO4C電池表現(xiàn)出較高的放電容量和優(yōu)良的倍率性能。此外，研究發(fā)現(xiàn)均勻分布的碳使得活性顆粒充分接觸，有助于提高電極反應的動力學性能[16]。充放電時，良好的電接觸可以在同一位置同時獲得Li和電子，從而減少了極化過程。可見碳的含量、微觀結構及其分布狀態(tài)對LiFePO4復合材料的性能有重要影響。因此，可通過優(yōu)化制備工藝、尋找合適碳源的方法來改善LiFePO4的電化學性能。通常可以通