LiFePO4-石墨動力電池高溫循環(huán)失效研究.pdf

1、LiFePO4/石墨電池具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長以及安全性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)，已引起了人們的極大關(guān)注，并在電動汽車、電力儲存和國防軍工等領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用，然而，LiFePO4/石墨電池存在高溫循環(huán)時(shí)容量衰減較快這一突出問題。隨著電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，用電設(shè)備對電源在各種復(fù)雜工況下的使用要求不斷提高，這一問題必將成為LiFePO4/石墨電池在更廣范圍內(nèi)使用的主要限制因素。
　　本文以揭示LiFePO4/石墨動力電池高

2、溫循環(huán)失效原因、改善電池高溫循環(huán)性能、促進(jìn)LiFePO4動力電池在更加廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮其最優(yōu)異性能為研究目的，分別采用商業(yè)化LiFePO4和石墨為正負(fù)極原料，以18650型圓柱電池為研究載體，考察了在常溫及高溫條件下電池充放電性能、倍率特性、循環(huán)性能及循環(huán)前后電池電化學(xué)性能差異;研究了電池常溫及高溫循環(huán)前后電極結(jié)構(gòu)及元素組成變化，探討了LiFePO4/石墨動力電池高溫循環(huán)失效機(jī)理;針對LiFePO4/石墨電池在高溫條件下失效原因，分別

3、采用成膜添加劑VC及同時(shí)具有成膜和增加電極穩(wěn)定性雙重功能的新型電解質(zhì)鋰鹽LiBOB作為改善手段，考察了添加劑對正、負(fù)極穩(wěn)定性以及電池高溫循環(huán)性能的改善情況，分析了添加劑改善電池高溫循環(huán)性能的原因;考察了LiBOB電解質(zhì)鹽及LiPF6/LiBOB混合電解質(zhì)鹽對電池正、負(fù)極電化學(xué)性能影響及對動力電池在高溫條件下的循環(huán)容量保持改善情況。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)當(dāng)電池工作環(huán)境溫度升高時(shí)，由于電解液導(dǎo)電性和電解液對極片的潤濕性得到提高

4、，同時(shí)溶液及電極間各部分阻抗減小，因此電池充放電過程中極化減小，電極材料利用率得到提高，倍率性能也相應(yīng)得到提升;此外，由于離子在正負(fù)極間遷移加快導(dǎo)致電池自放電加劇以及體系內(nèi)的雜質(zhì)或電解液在電極表面副反應(yīng)增多造成電池不可逆容量增加，導(dǎo)致電池充放電效率隨著工作溫度升高呈現(xiàn)逐漸降低趨勢。
　　(2)在常溫循環(huán)過程中，電池容量衰減較為緩慢，經(jīng)過600次充放電循環(huán)后，容量保持在初始值的95％左右;隨著循環(huán)溫度顯著升高，LiFePO4/石墨優(yōu)

5、良的循環(huán)平衡遭到破壞，電池表現(xiàn)出較快速的失效行為，在55℃和65℃高溫條件下，經(jīng)過600次循環(huán)后，容量保持率分別降低為70％和55％左右。高溫循環(huán)增加了電池電化學(xué)反應(yīng)極化，對電池倍率性能造成一定程度的影響，循環(huán)后的電池倍率放電容量保持率以及放電電壓平臺均低于常溫循環(huán)后的電池。
　　(3)在高溫條件下，負(fù)極極片容量在循環(huán)過程中沒有發(fā)生明顯變化。循環(huán)后的LiFePO4正極極片在首次充電過程中，充入容量為新鮮正極材料容量的73％左右，然

6、而在接下來的充放電過程中，材料充放電容量與新鮮電極基本吻合。在循環(huán)過程中，LiFePO4材料內(nèi)部會由于電解液的腐蝕作用而不斷溶鐵，溶出的鐵的量非常少，不足以引起LiFePO4結(jié)構(gòu)及容量發(fā)生明顯變化，但是溶出的Fe會由于電化學(xué)還原而在負(fù)極表面沉積，并起到催化電解液分解的作用，造成SEI膜增厚，同時(shí)改變了SEI膜的主體成分，從而引起活性鋰損失和電池容量衰減。升高環(huán)境溫度會加劇這一過程，加速電池容量衰減。高溫環(huán)境造成石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，引

7、起表層SEI膜破損，暴露出新鮮的石墨表面并與電解液發(fā)生反應(yīng)，這一過程也消耗部分活性鋰，并引起電池容量衰減;高溫條件下LiFePO4/石墨動力電池容量快速衰減是由于從正極中溶出的Fe在負(fù)極沉積并催化電解液過量分解而引起的活性鋰損失、以及負(fù)極石墨在循環(huán)過程中由于其結(jié)構(gòu)變化造成SEI破損及修復(fù)而引起的活性鋰損失所造成的。
　　(4) VC添加劑減少了電解液在正極表面的分解產(chǎn)物，并抑制了LiFePO4材料的溶鐵行為，提高了正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，

8、同時(shí)還減少了由于金屬Fe在負(fù)極沉積并催化電解液分解所造成的活性鋰損失;VC添加劑先于溶劑在負(fù)極表面進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)形成致密的SEI膜，阻止電解液在石墨顆粒表面的還原反應(yīng)和SEI膜增厚，同時(shí)增加了負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免由于負(fù)極結(jié)構(gòu)變化造成的SEI膜破損及隨后的活性鋰損失;電解液中加入VC添加劑可以有效改善LiFePO4/石墨電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(5) LiBOB鹽抑制了正極溶鐵行為，也減少了LiFePO4材料與電解液間的副反應(yīng)

9、，提高了正極高溫循環(huán)充放電效率;由于LiBOB基電解液對正極的保護(hù)及在負(fù)極表面良好的成膜作用，顯著改善了LiFePO4/石墨高溫循環(huán)性能，但是其生成物較大的阻抗增大了電池內(nèi)阻。LiPF6/LiBOB混合鹽可以發(fā)揮LiBOB鹽的優(yōu)點(diǎn)增加正極穩(wěn)定性、并在石墨表面形成致密的SEI膜，改善了電池高溫循環(huán)性能，同時(shí)避免了單純使用LiBOB鹽時(shí)阻抗較高的缺陷。使用LiPF6/LiBOB混合鹽，利用LiPF6鹽低阻抗特性及LiBOB鹽對正、負(fù)電極的保