羥基自由基的高效生成及處理船舶壓載水的海洋環(huán)境安全研究.pdf

1、海洋是人類社會可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略資源基地，隨著國際貿易的不斷發(fā)展，各大港口吞吐量直線上升，正在不斷加劇著海洋外來生物入侵，使近岸海域的水生生物種群產生嚴重失衡，威脅海洋生物多樣性與海洋生態(tài)安全。隨船攜帶的壓載水是外來生物入侵的最主要途徑。國際海事組織(IMO)制定的《壓載水公約》要求必須對壓載水進行處理，并滿足相關性能標準后方可排放，同時必須嚴格保證外排壓載水的海洋環(huán)境安全。本文利用大氣壓強電離放電實現(xiàn)了·OH的高效生成，著重對·OH處理

2、后外排壓載水的海洋環(huán)境安全性進行了研究。論文取得的主要成果如下:
　　(1)·OH作為AOT的核心，它的規(guī)模高效生成一直是學術界研究的熱點和難點。本文利用大氣壓強電離放電，將O2和氣態(tài)水解離、電離生成高濃度氧活性粒子O2+、O3、H2O2、H2O+等濃度為232.4 g/m3，通過射流器高壓、空穴效應，實現(xiàn)了·OH的高效生成。采用4-羥基苯甲酸(4-HBA)高級液相色譜法和H2O2酶法分別對·OH和H2O2進行檢測，驗證了·OH和

3、引發(fā)劑HO2的存在，·OH最大生成量為63.36μmol/L，是傳統(tǒng)O3/H2O2體系·OH產量的近7倍?？紤]到高濃度的·OH可將4-HBA的苯環(huán)打斷礦化生成CO2的特性，提出了以反應體系中礦化生成CO2的量來間接定量·OH的新方法，目前對高濃度·OH的定量分析檢測尚未見報道。確立了高效生成·OH的3條主導反應路徑:①大氣壓強電離放電產生的氧活性粒子O2+、O3、 H2O2和H2O+經(jīng)射流空穴作用反應生成·OH;②空化氣泡崩潰瞬間產生的

4、高壓作用使O2+、O3、 O2分解產生·O，·O可與H2O、H2O2反應生成·OH;③空化作用產生的高壓使H2O直接分解生成·OH。
　　(2)以壓載水中生物和細菌為主要目標生物，確定·OH致入侵生物的劑量和時間閾值，證實了·OH處理時間6s、濃度為1.5～2.5 mg/L可有效殺滅生物。實驗室規(guī)模10 m3/h·OH壓載水處理系統(tǒng)在總殘余氧化劑(TRO)濃度為2.5 mg/L時，處理后壓載水中所含生物指標完全滿足《壓載水公約》D

5、-2排放標準，隨后保存5天時間里藻類和細菌無再生現(xiàn)象，處理后壓載水的水質狀況得以明顯改善。
　　(3)基于IMO G9導則的要求，為驗證綠色強氧化劑·OH處理船舶壓載水的AOT原則，對處理后壓載水可能產生的相關化學物質(RCs)進行分析。結果表明，·OH處理后外排壓載水中RCs如溴酸鹽、鹵代烷烴、鹵代乙腈、鹵代乙酸、鹵代苯酚等42種化學物質含量低于世界衛(wèi)生組織飲用水標準。電解法所產生含碳類RCs（如三鹵甲烷、鹵代乙酸）的量是·OH

6、處理法的2.25倍，臭氧法所產生溴酸鹽含量高達48μg/L，而·OH處理法無鹵代乙腈和溴酸鹽生成。可見，·OH壓載水處理技術符合AOT原則，幾乎實現(xiàn)零污染、零廢物排放，對海洋環(huán)境無負面環(huán)境效應。
　　(4)基于IMO G9導則的要求，以港口每天排放壓載水100，000 m3為評估對象，對·OH處理后外排壓載水的海洋環(huán)境安全性進行評估。結果表明，·OH處理后壓載水無明顯的藻類生長抑制(IrC50、IyC50＞100％)、甲殼類/魚類

7、的急性(NOAEC＞100％)和慢性毒性效應(NOEC＞100％)。進一步通過研究水域環(huán)境參數(shù)、壓載水排放量以及RCs環(huán)境行為特性，利用MAMPEC模型獲得了RCs預測的環(huán)境濃度(PEC)，結合預測的無影響濃度(PNEC)，證實了所有檢出RCs的PEC/PNEC均小于1，表明·OH處理后壓載水對海洋環(huán)境無潛在風險，是一種綠色、安全、無負面環(huán)境效應的處理技術。
　　綜上所述，本文利用大氣壓強電離放電實現(xiàn)了·OH的高效生成，解決了處理