二氧化氯氧化水中聯(lián)苯胺類化合物效能及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、聯(lián)苯胺類化合物是環(huán)境中廣泛存在的國(guó)際上公認(rèn)的一類優(yōu)先污染物，具有水溶性低、生物降解能力差及致癌性強(qiáng)等特性，對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成極大的威脅，已引起了環(huán)境工作者的極大關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)聯(lián)苯胺類化合物的處理技術(shù)主要有物理、化學(xué)及生物等方法，但基本上處于研究起步階段，所以尋求新方法來(lái)去除水中聯(lián)苯胺類化合物及其相關(guān)理論的深入研究是十分必要的。ClO2作為一種水處理的強(qiáng)氧化劑，對(duì)水中的許多有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物均具有較好的去除效果，且?guī)缀醪缓退械挠袡C(jī)

2、物形成三鹵甲烷(THMs)等有機(jī)鹵代物，在水處理中已廣泛應(yīng)用于飲用水和工業(yè)廢水的氧化處理，但將其用于處理聯(lián)苯胺類污染物的研究卻少有報(bào)道。因此，本論文研究了ClO2氧化法處理聯(lián)苯胺類污染物的去除效能，以及ClO2氧化聯(lián)苯胺類化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理，其主要內(nèi)容如下：
　　研究了ClO2氧化水中聯(lián)苯胺類污染物的效能。采用正交試驗(yàn)法確定了影響聯(lián)苯胺去除率的主次因素順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間>ClO2/BD化學(xué)計(jì)量比>pH值>反應(yīng)溫度；并詳細(xì)研究

3、了pH值、ClO2投量、聯(lián)苯胺初始濃度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度等單個(gè)因素對(duì)聯(lián)苯胺和COD去除率等考察指標(biāo)的影響。結(jié)果表明，ClO2投量、聯(lián)苯胺初始濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)聯(lián)苯胺和COD去除率影響明顯。pH值對(duì)聯(lián)苯胺和COD去除率的影響與ClO2氧化性和聯(lián)苯胺存在型體有關(guān)；反應(yīng)溫度對(duì)聯(lián)苯胺和COD的去除率影響不大。確定出ClO2氧化聯(lián)苯胺反應(yīng)較佳的工藝條件：pH值5.5-7.5、聯(lián)苯胺初始濃度20-50mg/L、ClO2投量60-75mg/L及反應(yīng)時(shí)

4、間50-70min，聯(lián)苯胺和COD的最大去除率分別達(dá)到了96.56％和84.1％。
　　以某化工廠含聯(lián)苯胺的廢水為對(duì)象，研究了ClO2對(duì)實(shí)際生產(chǎn)廢水的氧化效能。結(jié)果表明，經(jīng)ClO2氧化后，出水中聯(lián)苯胺類污染物得到有效去除，廢水中聯(lián)苯胺類化合物是ClO2氧化的主要物質(zhì)；確定了較佳的工藝參數(shù)：ClO2投量45-55mg/L，水力停留時(shí)間30-35min。
　　系統(tǒng)研究了ClO2氧化聯(lián)苯胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，表觀速率常數(shù)k′隨

5、著ClO2投量的增加而增大；反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的升高而增大，求解出該反應(yīng)的活化能Ea為51.1kJ/mol，表明ClO2氧化聯(lián)苯胺的反應(yīng)為一吸熱過(guò)程且在一般水處理?xiàng)l件下即可發(fā)生；反應(yīng)速率常數(shù)k隨溶液pH值的升高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，其變化趨勢(shì)與聯(lián)苯胺去除率的順序一致。獲得了游離態(tài)聯(lián)苯胺、單質(zhì)子態(tài)與雙質(zhì)子態(tài)聯(lián)苯胺被ClO2氧化的反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2及k3分別為5.97×10-4、1.52×10-4及1.34×10-4L/(mmol·

6、s)。
　　建立了ClO2氧化聯(lián)苯胺、3,3′-二甲基聯(lián)苯胺、2,2′-二甲基聯(lián)苯胺、3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺、3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3′-二氨基聯(lián)苯胺、2,2′-二氯聯(lián)苯胺、3,3′-二氯聯(lián)苯胺、2,2′,5,5′-四氯聯(lián)苯胺和2,2′-二磺酸聯(lián)苯胺等10種聯(lián)苯胺類化合物的動(dòng)力學(xué)速率方程。結(jié)果表明，ClO2氧化10種聯(lián)苯胺類化合物的反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于ClO2和各個(gè)聯(lián)苯胺類化合物均為一級(jí)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)；在pH6.5及

7、25℃的條件下，ClO2氧化這10種聯(lián)苯胺類化合物反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.721×10-4、5.086×10-4、5.084×10-4、2.940×10-4、3.661×10-4、6.886×10-4、2.795×10-3、2.468×10-3、3.138×10-3和1.503×10-3L/(mmol·s)，并指出反應(yīng)速率常數(shù)的大小順序與聯(lián)苯胺類化合物結(jié)構(gòu)中4和4′位氨基N-H鍵能的強(qiáng)弱有關(guān)。
　　揭示了ClO2氧化水中聯(lián)苯胺的反應(yīng)

8、途徑。采用GC/MS、UV-vis及IR技術(shù)，分別在pH值為2.0及6.5的條件下對(duì)ClO2氧化聯(lián)苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定。結(jié)果表明，ClO2氧化質(zhì)子態(tài)聯(lián)苯胺的反應(yīng)中間產(chǎn)物依次為聯(lián)苯醌二亞胺、聯(lián)苯醌二肟和聯(lián)苯醌；ClO2氧化游離態(tài)聯(lián)苯胺的反應(yīng)中間產(chǎn)物依次為氫化偶氮苯、偶氮苯和對(duì)苯醌；質(zhì)子態(tài)和游離態(tài)聯(lián)苯胺被ClO2氧化的最終產(chǎn)物均為二元不飽和酸。在分析ClO2反應(yīng)特性和聯(lián)苯胺不同型體的基礎(chǔ)上，提出了兩種不同反應(yīng)途徑，認(rèn)為ClO2氧化質(zhì)子態(tài)