工業(yè)廢棄物磷石膏的綜合利用

1、云南省科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)《專家建議》2009年第6期工業(yè)廢棄物磷石膏的綜合利用工業(yè)廢棄物磷石膏的綜合利用云南省化學(xué)化工學(xué)會(huì)一、云南磷石膏產(chǎn)生、堆放的現(xiàn)狀云南是我國(guó)磷資源大省，隨著省委、省政府發(fā)展礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略的實(shí)施，和高濃度磷復(fù)肥基地及大型飼料級(jí)磷酸鈣鹽企業(yè)的建設(shè)，云南濕法磷酸工業(yè)得到快速發(fā)展，副產(chǎn)磷石膏的數(shù)量也隨之急劇增加。使用云南硅鈣質(zhì)磷礦生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)的二水磷石膏（干基）約為5噸噸P2O5左右，即每生產(chǎn)1噸P2O5的濕法磷酸要副產(chǎn)5噸二

2、水磷石膏（干基）。截止2008年末，云南已建成投產(chǎn)的濕法磷酸企業(yè)21家，生產(chǎn)裝置38套，總產(chǎn)能341萬(wàn)噸年（折P2O5計(jì)，下同）。云南的濕法磷酸裝置主要集中在云天化，它的產(chǎn)能約占云南省的三分之二。按目前的裝置產(chǎn)能，正常生產(chǎn)一年要產(chǎn)生1700萬(wàn)噸磷石膏。隨著磷礦石品質(zhì)的降低，磷石膏渣的產(chǎn)生量將越來(lái)越大，加上歷年已累計(jì)堆存超過(guò)5000萬(wàn)噸的量，磷石膏的數(shù)量巨大，大量磷石膏的堆存不僅占用大量土地，還可能對(duì)環(huán)境造成污染，企業(yè)還要投入大量的渣場(chǎng)建

3、設(shè)資金和運(yùn)行管理費(fèi)用。這是云南濕法磷酸工業(yè)發(fā)展中面臨的一項(xiàng)重要難題。磷石膏的“無(wú)害化處理和資源化利用”便成為云南磷化工產(chǎn)業(yè)需要認(rèn)真思考的重要課題。加快磷石膏的資源化利用，盡快消化磷石膏廢渣已成為我省磷肥工業(yè)快速發(fā)展必須解決的問(wèn)題。磷石膏的主要化學(xué)成分是二水硫酸鈣，它既含有具有多種潛在用途的硫、鈣和石膏資源，又含有磷、氟、有機(jī)物、堿金屬元素、硅、鐵、鋁、鎂等對(duì)環(huán)境和綜合利用有害的雜質(zhì)及放射性核素等，對(duì)綜合利用構(gòu)成不利的影響。磷石膏的利用是

4、世界性難題，目前，全世界對(duì)磷石膏的平均利用率只達(dá)到4.5%，在中國(guó)利用率不到10%。云南在綜合利用方面做了一些工作，但由于種種原因還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化。濕法磷酸生產(chǎn)中磷石膏的排放，云天化所屬的五大磷肥企業(yè)中，除天湖公司仍采用干法排渣外，其余均改為濕法排渣。磷石膏渣場(chǎng)實(shí)際上已成為磷酸裝置的一部分。目前磷石膏主要是建設(shè)堆場(chǎng)集中堆放，既占用了大量土地，若處理和管理不好還會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染。按照危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB50851996）的規(guī)定各

5、磷肥企業(yè)（除云峰公司外）渣場(chǎng)磷石膏浸出液中無(wú)機(jī)氟化物（以F計(jì)）均含量＞50mgL屬具有浸出毒性的固體危險(xiǎn)廢物。各浸出液PH＞2，腐蝕性不超標(biāo)。對(duì)照污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978)和磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（大型三級(jí)），各磷肥企業(yè)新鮮磷石膏浸出液中磷酸鹽（以P計(jì)）含量＞50mgL；氟化物（以F計(jì)）含量＞30mgL均超過(guò)最高允許排放濃度。二、國(guó)內(nèi)外磷石膏利用的現(xiàn)狀無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，磷石膏資源化利用情況都不令人滿意。目前，全世界磷石膏的有效

6、利用率僅為4.5％左右，也就是說(shuō)全世界每年得到綜合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韓國(guó)和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家磷石膏的利用率相對(duì)高一些。以日本為例，由于日本國(guó)內(nèi)缺乏天然石膏資源，磷石膏有效利用率達(dá)到90％以上，其中的75％左右用于生產(chǎn)熟石膏粉和石膏板。其他不發(fā)達(dá)國(guó)家磷石膏的利用率相對(duì)很低，一般以直接排放(拋棄)為主。磷石膏的處理和利用雖然是我國(guó)乃至世界性的難題，同時(shí)也是企業(yè)界、科技界研究的熱點(diǎn)，在不斷的研究開發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生了諸如生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水

7、泥、石膏建材、肥料等有代表性的技術(shù)，推動(dòng)了磷石膏資源化的技術(shù)進(jìn)步。目前國(guó)內(nèi)外磷石膏利用技術(shù)上較成熟的用途如下圖：磷石膏利用技術(shù)（一）磷石膏制建筑材料磷石膏可用于生產(chǎn)石膏粉，石膏粉有不同的類型、性質(zhì)和用途，其主要類型是半水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣。由半水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣可生產(chǎn)各種石膏制品。1、熟石膏粉熟石膏粉又稱建筑石膏粉，是生產(chǎn)裝飾材料的主要原料。目前，世界各國(guó)的消耗量都很大。熟石膏粉主要有α一熟石膏粉和β一熟石膏粉兩種，其生產(chǎn)過(guò)程通常分兩

8、步：①脫除磷石膏中的雜質(zhì)(主要是磷、氟、有機(jī)物)；②磷石膏熱脫水得到以半水硫酸鈣為主要成分的熟石膏粉。國(guó)內(nèi)磷石膏加工成建材用品的技術(shù)已經(jīng)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足市場(chǎng)要求。（1）β一熟石膏粉β一半水硫酸鈣呈聚合狀，無(wú)明顯的晶型，通常采用干燒法將二水物脫水轉(zhuǎn)化為β一半水物，β一熟石膏在干燥條件下貯存時(shí)會(huì)緩慢變成α一熟石膏。主要工藝有日本千葉縣磷酸廠工藝、法國(guó)羅納一普朗克公司工藝、法國(guó)化學(xué)公司工藝和德國(guó)克納夫(Knauf)公司工藝。煅燒設(shè)備有回

9、轉(zhuǎn)窯、粉磨煅燒一體化裝置、閃蒸式煅燒裝置、回轉(zhuǎn)式煅燒爐、臥式煅燒爐、立式煅燒爐、螺旋式沸騰煅燒爐、流化床式煅燒爐。日本千葉縣磷酸廠工藝：將磷石膏用水調(diào)制成CaSO4=37％一38％的漿料，并對(duì)其進(jìn)行洗滌，使?jié){料的pH值升高到3左右；然后送石膏板廠脫水，部分P2O5在母液中回收，返回磷酸廠循環(huán)使用。磷石膏干燥前加入適量的石灰粉或石灰乳中和其中的P2O5，經(jīng)干燥、煅燒得到β一熟石膏，再通過(guò)磨機(jī)磨細(xì)，放入貯倉(cāng)陳化得到質(zhì)量均勻的β一熟石膏粉。干