油氣開發(fā)中的co

1、收到初稿:2001206228收到修改稿:2001209206作者簡介:王鳳平男1962年生博士副教授Tel:01062333931(Off.)01062390318(h)Email:Wangfp@sohu.com油氣開發(fā)中的CO2腐蝕王鳳平1李曉剛12杜元龍2(11北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院腐蝕與防護中心北京10008321中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室沈陽110016)摘要綜述了油氣開發(fā)中的CO2腐蝕特點、機理

2、及預(yù)測模型.CO2腐蝕是一種典型的局部腐蝕腐蝕產(chǎn)物(FeCO3)或結(jié)垢產(chǎn)物(CaCO3)在鋼鐵表面不同的區(qū)域覆蓋度不同.不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強自催化特性的腐蝕電偶CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果.建立CO2腐蝕速率預(yù)測模型對于油井管和集輸管線的抗腐蝕設(shè)計具有重要意義.關(guān)鍵詞綜述CO2腐蝕腐蝕機理油氣開發(fā)中圖分類號TG174.2文獻標(biāo)識碼A文章編號100226495(2002)0420223204AREVIEWONC

3、ARBONDIOXIDECROSIONOFSTEELINOILFIELDEXPLOITATIONWANGFengping1LIXiaogang12DUYuanlong2(11MaterialScienceEngineeringSchoolUSTBeijing10008321StateKeyLabatyfCrosionProtectionShenyang110016)ABSTRACTThepaperreviewsthefeaturesth

4、emechanismthefecastmodelofCO2crosioninoilgasexploitation.GenerallyCO2crosionisatypicallocalizedcrosionwhichcausesaseri2ouseconomyloss.Thecrosionproduct(FeCO3)scale(CaCO3)depositedondifferentareasofsteel.Withdifferentcove

5、ragedifferentareasfmsomecrosioncoupleswithselfcatalyticfeature.ItisthecrosioncouplesthatresultinCO2localizedcrosion.ItisofgreatsignificancetoestablishafecastmodelofCO2crosionfprotectionoftubesdesignofanticrosioninoilfiel

6、d.KEYWDSreviewCO2crosioncrosionmechanismoilgasexploitation1CO2腐蝕的嚴重性CO2通常作為油氣伴生氣或天然氣的組分之一存在于油氣中此外原油增產(chǎn)技術(shù)中的注CO2強化開采工藝(E)也使CO2帶入原油的鉆采集輸系統(tǒng).因此油氣工業(yè)中廣泛存在著CO2.CO2溶于水對鋼鐵有極強的腐蝕性.在同樣的pH下由于CO2的總酸度比HCl高因此它對鋼鐵的腐蝕比HCl還要嚴重[1].CO2的腐蝕可能使油

7、氣井的壽命下降到18個月甚至6個月[2].低碳鋼的腐蝕速率可達3mma～6mma甚至7mma[3].CO2引起鋼鐵迅速的全面腐蝕和嚴重的局部腐蝕使得管道和設(shè)備發(fā)生早期腐蝕失效并造成嚴重的后果.例如1988年英國北海油田阿爾法海洋平臺由于原油中含有1.5%～3%的CO2并含有(6～12)104mmolmol的Cl離子同時由于飛濺帶苛刻的腐蝕條件使得103″4的APIX50高溫立管投入使用僅兩個月就腐蝕得薄如紙頁引起爆炸、燃燒和人身傷亡事故

8、.華北油田鎦58井由于CO2將油管腐蝕得千瘡百孔形同篩網(wǎng)僅使用18個月就不得不報廢.進入90年代以來由于CO2腐蝕引發(fā)的油氣生產(chǎn)中的事故越來越多我國西部油田也陸續(xù)發(fā)生一些由CO2引發(fā)的腐蝕破壞事故如塔里木油田L(fēng)n204井P105油管使用僅1年零9個月就由于CO2腐蝕而掉井.此外CO2對抽油桿和四通等部件嚴重的局部腐蝕也屢見報道.由于油氣生產(chǎn)中CO2腐蝕的嚴重性CO2腐蝕越來越成為研究的熱點近幾年的NACE國際腐蝕第14卷第4期2002年

9、7月腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)CROSIONSCIENCEPROTECTIONTECHNOLOGYVol114No14Jul12002?19952005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.Ltd.Allrightsreserved.而限制了該方程的實際應(yīng)用.313腐蝕產(chǎn)物膜的影響許多文獻報導(dǎo)表面膜對鋼的CO2腐蝕有顯著影響[1481011].在含CO2介質(zhì)中鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)及特性會受介質(zhì)組成、PCO2、T

10、、V、pH和鋼組成的影響膜中可發(fā)現(xiàn)鋼中合金元素富集.膜的穩(wěn)定性、滲透性等會影響鋼的腐蝕特性.視鋼種和介質(zhì)、環(huán)境狀態(tài)參數(shù)不同膜組成為FeCO3、Fe3O4、FeS及合金元素氧化物等不同的物質(zhì)或單一或混合比例也不同[141011].完整、致密附著力強的穩(wěn)定膜可減少均勻腐蝕速率而膜的缺陷膜脫落可以誘發(fā)嚴重的局部腐蝕配合其它因素而形成孔蝕、臺地狀侵蝕、蝸狀腐蝕、沖刷腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂等.較典型的是含CO2介質(zhì)中極少量H2S也會形成FeS膜它既能

11、改善膜防護性又作為有效陰極而引發(fā)局部腐蝕[110].對腐蝕產(chǎn)物膜尤其是如何形成并改善保護性膜以及快速評定或監(jiān)測膜保護性的技術(shù)等課題須深入研究.314流速的影響流速對鋼的CO2腐蝕有重要影響.腐蝕速率隨流速增加有驚人的增大[4]導(dǎo)致嚴重局部腐蝕[2411].在充分的試驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上得出腐蝕速率隨流速增大的經(jīng)驗關(guān)系式[10]:CR=BVn式中:CR為腐蝕速率V為流速B為常數(shù)n指數(shù)(在大多數(shù)情況下取8).由于實驗室研究難于重現(xiàn)流速導(dǎo)致的臺地侵蝕

12、(mesa)沖刷(erosion)孔蝕(pitting)等嚴重的局部腐蝕特征從而對局部腐蝕研究還很不充分.油氣工業(yè)中流動情況很復(fù)雜從靜止(環(huán)形空間、閉井)到高速湍流狀態(tài)都存在.因此研究各種流動狀態(tài)下的局部腐蝕特征具有實際意義.315pH、Fe2及介質(zhì)組成的影響裸鋼在含CO2的除O2水中在pH低于3.8以下范圍內(nèi)腐蝕速率隨pH降低而增大[1011].電化學(xué)實驗表明pH=2～4區(qū)間CO2飽和溶液中的陰極電流密度大于N2飽和溶液中的陰極電流密

13、度在pH=4.5～6區(qū)間兩種情況下的陰極電流密度大致恒定顯示出鋼在pH=4～6之間的CO2腐蝕速率和催化機制的規(guī)律相符合[1011].pH值不僅是PCO2和T的函數(shù)也與水中Fe2離子和其它離子濃度有關(guān).除O2純水中若無Fe2等離子CO2溶于水可使pH顯著降低有很強腐蝕性.而在同樣PCO2和T條件下Fe2離子增加30mmolmol就使水的pH從3.9增加到5.1這個作用相當(dāng)于PCO2變化了約1MPa的效果[11].pH升高影響FeCO3溶

14、解度在局部高pH下接近鋼表面的Fe2離子便沉積為FeCO3膜[4]從而影響到腐蝕速率.溶液中Cl、HCO3、Ca2、Mg2及其它離子可影響到鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成和特性從而影響腐蝕特性.Cl離子影響很復(fù)雜可導(dǎo)致合金鋼孔蝕縫隙腐蝕等局部腐蝕[14]HCO3或與Ca2等離子共存時使鋼表面易形成有保護性能的膜降低CR但Ca2離子單獨存在時卻使CR增大[14].O2、H2S、CO2是油氣工業(yè)中主要的腐蝕性氣體[3]“無H2S氣”也難免存在小量H

15、2S而回注工藝難免把O2代入地層H2S可形成FeS膜[110]引起局部腐蝕導(dǎo)致氫鼓泡SSCC.HS與CO2共存引起SCC[1410].O2與CO2共存于水中引起嚴重腐蝕表明O2在CO2腐蝕的催化作用機制中起重要作用[1012].上述參數(shù)與環(huán)境、狀態(tài)條件密切相關(guān)只有現(xiàn)場原位測量試驗的真實結(jié)果才有實際意義.316局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂鋼在CO2H2O體系中的局部腐蝕仍然是未解決的問題其危害性更大而對局部腐蝕的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究很不夠[1]對鋼的

16、CO2SCC研究更不充分觀點不一.一般認為鋼在H2S、CO和CO2共存的水中會發(fā)生SCC只有在極苛刻條件下(高PCO2、高負荷)高強度鋼才會發(fā)生CO2SCC而且機理也不甚確定[1].已有報導(dǎo)認為[13]油氣井的CO2腐蝕應(yīng)以局部腐蝕特性來定義、評價和預(yù)測這是有道理的.因為設(shè)備的壽命常常因局部腐蝕穿孔、斷裂而終止.因此對CO2H2O介質(zhì)中鋼的局部腐蝕、應(yīng)力腐蝕及其防護、評價、預(yù)測等開展系統(tǒng)的研究有重要意義.4CO2腐蝕預(yù)測模型建立CO2腐

17、蝕速率預(yù)測模型對于油井管和集輸管線的抗腐蝕設(shè)計和防護措施的選擇具有重要意義.在CO2分壓不太高時腐蝕速率隨CO2分壓的增加而增大.DeWaard和Milliams提出了如下的方程來預(yù)測CO2的腐蝕速率[14]:LgCR=0.67lgPCO21710T5.8基于上述模型DeWaard和Milliams提出了有5224期王鳳平等:油氣開發(fā)中的CO2腐蝕?19952005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.Ltd.Al