電子探針顯微分析儀

1、第11章 電子探針顯微分析儀(X射線顯微分析儀) (EPMA),,X射線顯微分析儀,1. 引言此章的目的是講述電子探針顯微分析儀器(EPMA, EMA)的工作原理及應(yīng)用。EMA與掃描電鏡(SEM)有很密切的關(guān)系，然而，就當初研制的目的來說卻是完全不同的。第一臺商品EMA出現(xiàn)在50年代后期，比掃描電鏡子5年。Raymond castaing (1951) 論述了電子探針的基本概念。他講述了自己設(shè)計并制造的儀器的結(jié)構(gòu)，由他發(fā)展并一直沿

2、用至今的定量分析方法的基礎(chǔ)工作，并展示了首批應(yīng)用研究工作。電子探針儀中的探針形成及成像原理是與SEM相似的，其中包括產(chǎn)生一束聚集得很細的電子束的電子光學柱體，一個掃描系統(tǒng)，一個或幾個電子探測器，和包括一個陰極射線管(CRT)的顯示系統(tǒng)。,X射線顯微分析儀,EMA與SEM不同的是，前者著重微區(qū)成分分析而后者主要用作圖像觀察。EMA和SEM中作微區(qū)化學成分分析都基于測量電子束激發(fā)產(chǎn)生的x射線。這些x射線的標定和測量可以用能譜儀(EDS)或晶

3、體分光譜儀(CDS)，后者有時稱作波譜儀(WDS)。雖然，近年來SEM配上EDS系統(tǒng)這種配置的儀器使用日益廣泛，但請記?。捎贓MA本身的一些特點，使它在做微區(qū)成分分析上的優(yōu)越性明顯地勝過SEM。EMA一般配幾道CDS，并有非常穩(wěn)定的樣品臺和電子光學系統(tǒng)。這種設(shè)計，使它進行元素定量分析的準確性較高，有利于輕元素的定性和定量分析，在痕量元素分析上更顯著地優(yōu)于EDS。因為EMA和SEM上配置EDS也有一定的優(yōu)點，所以本章將詳細介紹這兩種

4、技術(shù)，及它們各自的適用范圍。,X射線顯微分析儀,這種儀器的設(shè)計和制造是法國人卡斯坦(R．Castaing)在1919年最先提出的，可是，利用電子束照射樣品表面，探測由此而產(chǎn)生出來的特征X射線，從而對樣品所含元素進行分析的原理，早在1913年莫塞萊就提出來了。之后，隨著電子光學和x射線測量技術(shù)等的飛快發(fā)展，在著名X射線衍射專家紀尼葉(A． Guinier)的指導下，卡斯坦采納了莫塞菜的理論并作了進一步發(fā)展，作出了能實際應(yīng)用的x射線顯微分析

5、儀。另外，英國的考斯萊特和丹康布等人使電于束對樣品表面掃描，并利用色散后的特征X射線強度來調(diào)制陰極射線管的亮度，這樣構(gòu)成的掃描圖像解決了觀察樣品表面元素分布狀態(tài)的方法，因此，把它稱為“掃描型X射線顯微分析儀”。與卡斯坦的儀器相比，在探測特征X射線的原理等方面都是一致的。,X射線顯微分析儀,在X射線顯微分析儀發(fā)明初期，所能分析的元素范圍為11Na—92U，而且還存在著對定量分析中的測量結(jié)果如何進行修正等許多問題。由于各方面研究工作的進展，

6、使得對4Be、5B、6C、7N、8O、9F等在元素周期表中第二周期的元素也可以探測了。同時．伴隨著修正方法的改進，這種儀器不僅作為金相學研究的一種工且具被用于金屬及合金的研究方面，例如在確定析出物及雜質(zhì)成分的工作中，在元素擴散區(qū)域與偏析的探測以及焊接區(qū)域及表面氧化層的檢驗等方面部取得很大成果，并且，在巖石與礦物中細微組織的鑒定工作中，玻璃或陶瓷材料的成分分析以及探測木材等生物樣品中的金屬元素等方面，應(yīng)用范圍越來越廣泛。,X射線顯微分析儀

7、,近年來除x射線顯微分析儀之外，在其基礎(chǔ)上又出現(xiàn)許多新儀器。例如自動雜質(zhì)分選儀和離子顯微分析儀等。前者是當電子束對樣品進行掃描時，利用由于被測樣品的平均原子序數(shù)不同而造成的背散射電子強度上的差異來區(qū)分雜質(zhì)種類的，并可得出掃描范圍、面積率和雜質(zhì)密度等信息。后面的一種儀器也稱為離子探針質(zhì)量分析儀或二次離子發(fā)射顯微分析僅等，它是以離子束代替X射線顯微分析儀中的電子束、以雙聚焦質(zhì)譜儀代替X射線分光譜儀來對樣品進行分析，它能夠用于區(qū)分同位素的種類

8、。,X射線顯微分析儀,最初，卡斯坦把這種儀器稱為“電子探針x射線顯微分析儀”，但由于名稱過長，而“電子探針”這個名稱又不太確切，在日本多稱之為X射線顯微分析儀。盡管前面的敘述中把考斯萊特等人發(fā)明的可以獲得掃描圖像的儀器稱為“掃描型X射線顯微分析儀”，但近年來生產(chǎn)的儀器都具有使電子束掃描的性能，所以有時采用了“X射線顯微分析儀”這個名稱。同時，考慮到不與商品符號相混等問題，英文縮寫符號仍然采用EPMA。，井且，使用這種儀器的分析方法——“

9、x射線顯微分析” 也常常寫為 “X-ray microanalysis”,X射線顯微分析儀,圖1．1 示出目前日本制作的X射線顯微分析儀的外觀。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點已經(jīng)描述了X射線顯微分析儀是怎樣的一種儀器，現(xiàn)在我們再來研究一下它的基本性能。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀

10、的特點首先，由電子槍發(fā)射出來的電子束，通常以10一30kV的加速電壓加速，然后利用電磁透鏡的作用將它聚焦變細，達到樣品表面時，其直徑一殷為50nm。當然在擴大探測范圍時，電子束的直徑也要相應(yīng)擴大。把這樣聚然變細了的電子束稱之為電子微束又稱為“電子探針”，它是x射線顯微分析儀中各種信號的激發(fā)源。借助于光學顯微鏡或顯微掃描圖像，把這樣的電子束照射到樣品表面需要探測的區(qū)域上，這時便會從樣品表面附近幾個(?m)3的范圍內(nèi)(這個范圍的大小，由

11、電子束直徑、加速電壓和樣品本身的性質(zhì)等所決定)產(chǎn)生出x射線，這種X射線是由連續(xù)X射線和特征X射線所組成的。各種元素的特征x射統(tǒng)都具有各自確定的波長(莫塞萊定律)，因此，可以利用探測這些不同波長的x射線來了解樣品中所含有的元素的種類(定性分析)。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點如果把由被測量的樣品中元素A所產(chǎn)生的特征X射線強度用JA表示，而在相同條件下，由含有

12、元素A的重量濃度為已知的樣品(標淮樣品)中測得的元素A的特征X射線強度用J(A)，來表示，則兩者之比(kA)即表示其相對強度，即kA＝JA／J(A) (2.1),X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點若再將被測樣品與標準樣品中元素A的濃度分別用cA與c(A)表示時，并且，不考慮特征X射線在樣品中的吸收及熒光激發(fā)效應(yīng)等，那么，它們之間的關(guān)系可以近似的表示成下式

13、： IA/I(A)＝cA/c(A)＝kA (2.2)上式稱為卡斯坦一級近似公式。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點當把用100%的元素A構(gòu)成的純凈樣品作為標準樣品來使用時，由于這時的c(A)＝1，所以cA＝kA這樣便可以根據(jù)特征X射線的相對強度來求出樣品中所含該元素的重量濃度了(定量分析)。但實際上，還必須對由此一級近似公式所得到的值進行各種修正

14、。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點此外，與這種x射線顯微分析儀在原理上大體相似的儀器，還有X射線熒光顯微分析儀。它不是利用電子束而是用x射線照射樣品表面，由于x射線束直徑至少有幾個毫米而且其穿透能力也遠比電子束強，所以使熒光X射線顯微分析儀的分析區(qū)域較大，這是它與x射線顯微分析儀的本質(zhì)不同之處。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點

15、與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點其次，再讓我們來看一看X射線顯微分析儀在儀器性能方面的特點。通常把電子束照射在樣品的某一點上，對所產(chǎn)生的特征x射線進行測量的分析方法，稱為點分析。在進行點分析時，一面使X射線分光譜儀進行波長掃描，即連續(xù)地改變旨在色散和探測各種X射線波長的譜儀位置，同時使可知道由被測點所發(fā)射出的x射線的波長即其含有哪些元素。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1

16、 x射線顯微分析儀的特點圖2.1為對不銹綱樣品進行定性分析的一例。根據(jù)探測到的特征x射線，就可以知道它含有鐵 (Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、錳(Mn)。而如果將X射線顯微分拆儀所色散的波長確定在某一元素的特征X射線波長上，測量出這時的X射線強度，并與標準樣品的這種特征X射線強度相比較，則如前所述，便能知道產(chǎn)生這種特征X射線的元素在樣品中的重量濃度。,,圖2.1 定性分析一例,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀

17、的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點對比于點分析來講，沿著樣品上的某一直線，一面使電子束連續(xù)地移動，一面來進行測量的分析方法，稱為線分析。這時要將X射線分光譜儀確定在某一元素特定波長的位置上，通過線分析可以知道在樣品的這條直線上訪元素的分布狀況。在實際進行線分折的時候，電子束并不移動，而是使樣品自動地沿著確定的直線移動，同時用記錄儀記錄出特征X射線強度的變化情況，即在樣品的那條直線上該元素的濃度分布情況。,X射線顯

18、微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點圖2.2為對樣品進行線分析的一例。圖(b)即為對照片(a)上帶箭頭的直線部分進行線分析的結(jié)果(箭頭表示分析進行的方向)，從中可以看出各元素相互之間的分布狀況。,,圖2.2 線分析一例 （Ta-Si-Ni合金）,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點再一種分析方法是使

19、樣品固定不動，而令電子束以比上述線分析更快的速度像電視光柵那樣對樣品表面的一定區(qū)域(面積)進行掃描，同時用探測到的某一種特征X射線信號來調(diào)節(jié)與上述掃描同步的陰極射線管的亮度(一個X射線光量子就表現(xiàn)為陰極射線管上的一個亮點，亮點密集即亮度高的部位，該元素濃度也就高)，便能得到相應(yīng)于該元素在樣品表面二維濃度分布的一種顯微圖像。雖然類比于線分析而言，也有人將此稱之為面分析，但通常都稱為特征X射線掃描像，簡稱為X射線像。,X射線顯微分析儀,2

20、原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點不僅X射線可以形成掃描像，而且用背散射電子及二次電子等信號都能構(gòu)成良好的顯微掃描圖像，用以了解樣品的表面狀態(tài)。掃描顯微鏡就是運用這些掃描像給出關(guān)于樣品的各種信息，而現(xiàn)代的X射線顯微分析儀也可以看成是在掃描電子顯微鏡的機能之上又加上了X射線分光譜儀的儀器。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分

21、析儀的特點2.1.2 X射線顯微分折儀的基本結(jié)構(gòu)關(guān)于組成X射線顯微分析儀的各個系統(tǒng)，這里只簡單地講一下它的基本結(jié)構(gòu)。圖2.5是為了便于理解而整理成的X射線顯微分析儀結(jié)構(gòu)示意圖。,,圖2.5 X射線顯微分析儀結(jié)構(gòu)示意圖,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點2.1.2 X射線顯微分折儀的基本結(jié)構(gòu)圖的左邊稱為鏡筒部分，也有人稱為鏡體或電子光學系統(tǒng)。為了獲取所

22、需要的電子束，鏡筒內(nèi)必須保持10-5Torr左右的真空度。鏡筒的上部是由陰極(燈絲)、柵極(常稱為威耐耳特圓帽)和陽極等組成的電子槍。電子束由電子槍產(chǎn)生并被加速而獲得能量，再由聚光鏡和物鏡將其聚焦變細，最后照射到樣品室內(nèi)的樣員上。為使電子束能夠照射到樣品的任意位置上，鏡筒部分還裝有光學顯微鏡、電子束掃描裝置和樣品驅(qū)動裝置。,,圖2.5 X射線顯微分析儀結(jié)構(gòu)示意圖,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.

23、1.1 x射線顯微分析儀的特點2.1.2 X射線顯微分折儀的基本結(jié)構(gòu)在電子束的照射下，由樣品產(chǎn)生的X射線利用X射線分光譜儀中的分光晶體，只把滿足布喇格定律條件 n?＝2dsin? (2．3)那種波長的X別線從中分出來。公式中，d為分光晶體的面間距；?為X射線的入射角；n為反射線級數(shù)； ?為x射線的波長。因為X射線顯微分析儀所使用的波長為0.04~15nm這樣一個比較寬的范圍，所以，為了獲取此間所有波長的X射線。

24、將要把幾塊分光晶體交換使用，或者要有幾道分光譜儀。對分光晶體分離出來的具有確定波長的X射線用X射線探測器進行探測．便會產(chǎn)生電脈沖信號，這時的一個脈沖信號對應(yīng)于—個被探測化來的X射線光量子。,,圖2.5 X射線顯微分析儀結(jié)構(gòu)示意圖,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點2.1.2 X射線顯微分折儀的基本結(jié)構(gòu)探測到的x射線所形成的電信號，由X射線測量回路中經(jīng)過放大及

25、其它處理，使能夠作為X射線的光量子數(shù)(即X射線強度)表示出來。也可以用記錄儀把X射線的計數(shù)率記錄出來，或者顯示在陰極射線管上，作為二維的元素濃度分布以供觀察和照像。同時，為了控制儀器動作和對測量結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理(修正計算)，也可以把X射線顯微分析儀與電子計算機連接起來。,,圖2.5 X射線顯微分析儀結(jié)構(gòu)示意圖,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.1.1 x射線顯微分析儀的特點2.1.2 X射線

26、顯微分折儀的基本結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用當電了束照射到樣品上的時候，電子在樣品中的行徑如何、又怎樣產(chǎn)生比X射線以及由此能帶來一些什么信息，這些都關(guān)系到X射線顯微分析儀的原理，同時，也關(guān)系列出它得出的測量結(jié)果和如何利這些結(jié)果進行修正等問題。,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用將被加速而獲得了能量的電子束照射到樣品上，便

27、會引起電子與物質(zhì)之間的相互作用，從而產(chǎn)生出各種信號，利用這些信號，可以得到關(guān)于樣品的各種信息。這些信號包括有X射線、各種電子及可見光等?，F(xiàn)將其匯總起來表示在圖2.6，也就是X射線顯微分析儀所采用的各種信號。,,,圖2.6 X射線顯微分析儀所采用的各種信號,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用首先讓我們沿著入射到樣品上的電子的行蹤來看，當

28、入射電子與樣品接觸的時候，其中的一部分，幾乎不損失其能量地在樣品表面被散射掉了，這部分電子稱為背散射電子，如果樣品非常薄，入射電子的一部分又將會穿過樣品而成為透射電子，其余電子的全部能量都將在樣品內(nèi)消耗掉而為樣品所吸收，即為吸收電子。此外，入射電子將樣品中的電子打出樣品表面，產(chǎn)生出能量極小的所謂二次電子，其中也包括由于俄歇效應(yīng)而產(chǎn)生的具有特征能量的一種二次電子—俄歇電子。這種俄歇電子對于分析樣品最表面的元素是非常有用的。,,,圖2.6

29、X射線顯微分析儀所采用的各種信號,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用如果把上述各種電子的強度，用電子數(shù)即電流來表示時，則入射電子的電流強度iI可以用下式來表示： iI＝iB－iA－iT－iS (2．4)其中iB、iT、iS即分別代表背散射電子、透射電子與二次電子的電流強度，而iA為吸收電子電流強度。流過圖2．6中電流計上

30、的電流可以看成是iA與iS之差。,,,圖2.6 X射線顯微分析儀所采用的各種信號,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用其次，我們再來考察一下入射電子的能量在樣品中將轉(zhuǎn)化為怎樣的形式。雖然每單位時間加在樣品上的能量總和，可以用入射電子的加速電壓與入射電子電流強度之積來表示，但是，當入射電子轉(zhuǎn)化為肯散射電子或者在樣品非常薄的情況下轉(zhuǎn)化為透射

31、電子而飛出樣品之外時，將會帶走其百分之幾的能量；而且，其余的能量盡管是在樣品內(nèi)消耗了，然而，其大部分－百分之九十九以上都轉(zhuǎn)化成熱了。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用因此，真正轉(zhuǎn)化為X射線顯微分析儀最主要的信號的能量只是入射電子能量的很少—點。在這很少的能量當中，一部分被用于產(chǎn)生x射線，另一部分消耗在產(chǎn)生二次電子和被稱為陰極熒光

32、的可見光及紅外線等方面。圖2.7便是利用二次電子和陰極熒光而得到的樣品圖像。,,,圖2.7 利用二次電子(a)和陰極熒光(b)而得到的樣品圖像。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用再有，當樣品為半導體的接合部位時，由于電子的照射會使其產(chǎn)生電子、空穴對而形成電動勢，因此，如果在樣品上裝一個適當?shù)慕宇^，將其輸出信號引到儀器外面(圖2.8)

33、，便可以對這種樣品所形成的內(nèi)部電功勢進行測量和觀察。,,,圖2.8 當樣品為半導體的接合部位時，由于電子的照射會使其產(chǎn)生電子、空穴對而形成電動勢 。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用圖2.9為內(nèi)部電動勢像(EMF像)的一例。,,,圖2.9 當樣品為半導體的接合部位時內(nèi)部電動勢像(EMF像) 。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X

34、射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用這里，再簡單地說明一下樣品中電子與物質(zhì)相互作用范圍的大小。入射電子在樣品中一方面失去了原來的能量，同時也進行著穿透和擴散。在這個過程中，一部分入射電子披散射到樣品之外成了背散射電子，其余的均為樣品所吸收而成為吸收電子。把這樣的電子與物質(zhì)相互作用的區(qū)域稱為電子束的擴散區(qū)域或穿透區(qū)域。這個區(qū)域的大小主要取決于入射電子的能量(以能量而論即指單個

35、電子或X射線光量子的能量)若以電壓而論，則為電子束的加速電壓)和擴散區(qū)域內(nèi)的樣品密度。圖2.10為這種擴散區(qū)域的定性說明。,,,圖2.10 擴散區(qū)域的定性說明。(a)小Z，低電壓(b)小Z，高電壓(c)大Z，低電壓(b)大Z，高電壓,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用圖2.11是根據(jù)定量分析的理論而計算出來的x射線產(chǎn)生區(qū)域的

36、模型。如此看來，擴散區(qū)域的大小及電子在該區(qū)域內(nèi)的運動方式(散射形式)，都會隨著加速電壓及物質(zhì)原子序數(shù)等的不同而有所差異，其大體情況如圖2.11等所示。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(i)X射線的產(chǎn)生當被加速了的電子與物質(zhì)(雖然一般都稱做對陰極或靶．但是，由于在X射線顯微分析儀中，它

37、恰相當了樣品，因此這里就簡單地稱之為物質(zhì)或者樣品)撞擊時，會產(chǎn)生連續(xù)X射線和特征X射線，這些問題前面已經(jīng)講過，這里再簡要地闡述一下X射線的產(chǎn)生機理及其特點。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(i)X射線的產(chǎn)生根據(jù)電磁學原理，帶電粒子在作加速運動時會產(chǎn)生電磁波．而現(xiàn)在高速運動的電子與物質(zhì)

38、相接擊，被物質(zhì)所阻止，即給電子一個與其運動方向相反的加速度，這樣產(chǎn)生出來的電磁波便是連續(xù)X射線?；蛘咭部梢钥闯墒请娮优c物質(zhì)中的原子相互碰撞，其失去的能量以X射線的形式放射出來。沒這時放射出的能量為E，則X射線的頻率?由下式表示：E＝h? (2.5)其中h為普朗克常數(shù)6.63?10-34J?s)。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互

39、作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(i)X射線的產(chǎn)生但是，電子與原子的碰撞形式有多種，因此，電子所失掉的能量大小也會各有不同，結(jié)果便產(chǎn)生出各種頻率的x射線，因為X射線的頻率(?)與其波長(?)之間存在如下關(guān)系；?＝c/? (2.6)式中， c為光速。因此，也就發(fā)射出各種波長的X射線。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與

40、物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(i)X射線的產(chǎn)生圖2.12表示當電子束照射到純鉬樣品上的時候所產(chǎn)生的x射線的波長和強度的關(guān)系。 (同時也表示出由X射線激發(fā)產(chǎn)生的X射線),,,圖2.12 由35keV電子束和由其激發(fā)產(chǎn)生的X射線各自激發(fā)產(chǎn)生的X射線波長與強度的關(guān)系（Mo）,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2

41、.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(i)X射線的產(chǎn)生此外，前面已經(jīng)講過，電子撞擊到物質(zhì)上所失掉的能量大小是各不相同的。其中，當一次碰撞就失去全部能量的時候，所發(fā)射出的X射線波長最短，設(shè)這樣的連續(xù)x射線當中，最短的波長為?0，則?0只隨電子的加速電壓V/(kV)而變化根據(jù)式(2.5)與(2.6)以及E=eV，則：?0＝c/?0=hc/eV?1.24/V (2.7)式中，?0的單位為nm；?0是波長為?0的X射線的頻率(s

42、-1)。將式 (2.7)所表示的這個關(guān)系稱為道諾—漢特關(guān)系。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(i)X射線的產(chǎn)生圖2.13表示出在各種加速電壓下連續(xù)X射線的波長和強度的關(guān)系。,,,圖2.13表示出在各種加速電壓下連續(xù)X射線的波長和強度的關(guān)系。,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線

43、顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(i)X射線的產(chǎn)生另外，對于某一波長?，在d?范圍內(nèi)的連續(xù)x射線光量子數(shù)dI可由下式表示：dI?Z(1/?0-1/?)(1/?)d? (2.8)式中Z為原子序數(shù)。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與

44、物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(ii)特征X射線在通常情況下，原子處于基態(tài)，即在原子核周圍，K殼層上配置有2個電子，L殼層有8個電子，M殼層有18個電子…。如果有被加速了的電子束或者X射線對這種處在基態(tài)的原子進行轟擊時，則該原子便會發(fā)生電離，換句話講，就是原子核周圍的電子當中有的被打出原子之外了。把這樣能量高的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。當有級較高的外殼層電子落入如此產(chǎn)生的空位位置上時，便會放出波長相應(yīng)于其能量差的x射

45、線。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(ii)特征X射線因為K殼層及L殼層等能級的能量大小是依照各種元素而具有確定值的，所以這時所放出的X射線的能量(也就是X射線的波長) 是由元素來決定的，這便是該元素的特征X射線。再有，K?線及K?線等的命名法，是根據(jù)電子躍遷前后的能級不同來確定的。

46、例如由L殼層電子填補K殼層空位時所產(chǎn)生的X射線稱為K?線，而由M殼層電子填補K殼層空位時所產(chǎn)生的x射線則稱為K?線?？墒牵驗橛蒐殼層電子填補硬殼層空位的幾率大大高于由M殼層電子填補的幾率，所以，K?的強度比K?線的強度要高。一般K?線的強度約為K?線強度的l/5~1/7，不同元素其強度比例會有所不同。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互

47、作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(ii)特征X射線根據(jù)上面所講的道理可以知道，當處于基態(tài)的原子被電離后，即能放射出特征X射線，但實際上并不限于此，外殼層電子落入K殼層時所放出的能量，不僅能以特征X射線的形式放出，而且也可能在同一原子內(nèi)被吸收，致使L殼層或M殼層的電子被打出原子之外，這種情況稱之為俄歇(Auger)效應(yīng)。這樣，便存在一個能夠放射出特征X射線的幾率問題，我們將這個幾率稱熒光率或熒光產(chǎn)額。,,,X射線顯微分

48、析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(ii)特征X射線再有，如前所述，特征X射線的波長(或頻率)，并不隨入射電子的能量(加速電壓)不同而有所不同。而是由構(gòu)成物質(zhì)的元素種類(原子序數(shù))所決定的?，F(xiàn)在，設(shè)其頻率為?，則?隨原子序數(shù)的變化情況可由莫塞萊定律所決定： ?1/2＝C (Z-?) (2.

49、9)式中C與?為常數(shù)，??1。若將它用圖表示，即為圖2.16，并且，波長?可以用下式做出最好的近似： ?＝1.21?103/(Z-1)2 (2.10),,,,圖2.16 莫塞萊定律圖示,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(ii)特征X射線在上面講到的各種特征X射線當中，K系列是

50、最主要的，雖然K系列的X射線有好多條，但其強度最高的只有三條，即K?1， K?2、和K?。例如鉬(Mo)的上述三條特征X射線的波長分別為：K?1＝0.070926nm； K?2=0.071354nm；K?＝0.063225nm。從中可見K?1和K?2兩條線的波長非常相近，實際上，一般不—定作為兩條線而分開，當分開來的時候，稱為K二重線，不分開，就簡單的稱做K?線。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與

51、結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(ii)特征X射線在K二重線中，K?1線的強度約為K?2線強度的2倍，而K?1線的波長卻較K?2線的波長短，所以，當兩線分不開的時底K?線的波長便以兩種波長累加平均值的形式給出，即如前述，因為K?1線的強度為K?2線強度的2倍，所以它將以2倍于K?2的資格用下式進行計算： ?(K?)=[2?(K?1)+?(K?2

52、)]/3 (2.11)以鉬為例，即可得出下面的結(jié)果： ?(MoK?)=[ (2?0.070926+0.071354)=0.071069(nm)同樣，K?1線也常常作為K?線來看待。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(ii)特征X射線關(guān)于X射線的強度問題，通常這個強度

53、(I)用下式來表示：I＝CIiI(V0-VK)n (2.12)式中，CI對于確定的加速電壓(V0)來講，近似于一個常數(shù)；iI為入射電流強度；VK為使特征X射線得以產(chǎn)生的最低電壓——臨界激發(fā)電壓； n為一個常數(shù)，當V0＜3VK時，則n?2，V0＞3VK時，則n＜2。圖2.17表示x射線強度隨加速電壓的變化情況的一例。這種特征X射線強度，是與物質(zhì)中所含該元素的濃度成正比的。,,,,圖2.17 CrK?線的強度與加速電壓的關(guān)系,X射線

54、顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(iii)X射線被物質(zhì)的吸收強度為I0的X射線，垂直入射到厚度為z的物質(zhì)上的時候，它的一部分在物質(zhì)中被吸收，而使得其強度下降。如果設(shè)透過物質(zhì)的X射線強度為I，則I可用下式表示：I＝I0exp(-?z) (2.13)這里的?稱為線吸收系數(shù)，它取決于物質(zhì)的種類

55、、密度和x射線的波長。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(iii)X射線被物質(zhì)的吸收在式(2.13)中，我們?nèi)绻?/?來代替?，這個?/?是物質(zhì)的固有值，它與物質(zhì)狀態(tài)(固體、氣體、液體等)無關(guān)，則式(2.13)將變?yōu)橄旅娴男问剑?I＝I0exp[(-?/?) ?z] 〔2.

56、14)式中，?為物質(zhì)的密度；?z為質(zhì)量厚度；?/?為質(zhì)量吸收系數(shù)，其值自然要隨入射X射線的波長及物質(zhì)種類的不同而有所不同。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(iii)X射線被物質(zhì)的吸收為了明確表示質(zhì)量吸收系數(shù)與X射線及物質(zhì)種類的關(guān)系，可以寫成(?/?)FeCo的形式，其中Cr表示物質(zhì)

57、(吸收體)為Cr；Fe表明x射線為FeK?線。 (在有些文獻中，也有的將吸收體與X射線位置顛倒來寫的)。此外，上面表達式中的Fe，雖然一般是指FeK?線，但也可以是FeK?線或FeL?線等其它特征X射線，然而這時因為各自的波長不同，所以各自的質(zhì)量吸收系數(shù)當然也就不一樣，因此，為了明確地表示出其羌別，避免引起誤會，常常為(?/?)FeK?Co的形式,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與

58、物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(iii)X射線被物質(zhì)的吸收另外，當X射線穿過由兩種以上元素構(gòu)成的物質(zhì)時，質(zhì)量吸收系數(shù)具有疊加性質(zhì)，通常用下式?jīng)Q示：(?/?) ＝?ci(?/?)i式中的ci是構(gòu)成物質(zhì)的第i號元素在物質(zhì)中的重量濃度，它滿足?ci＝1。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1

59、電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(iv)吸收邊與熒光激發(fā) 對于只由某一種幾素所組成的物質(zhì)，當使X射線的強度保持不變的條件下，改變其波長，雖然它一直照射在物質(zhì)上，但所測得的穿過該物質(zhì)的X射線強度卻發(fā)生了變化．如前所述，這是由于質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長而變化的緣故。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2

60、.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(iv)吸收邊與熒光激發(fā)圖2.19表示出這種情況的一例。開始，質(zhì)量吸收系數(shù)隨著X射線的波長變短而連續(xù)地減少，而在某一波長上卻發(fā)生了不連續(xù)的增加，我們把這個不連續(xù)的位置稱為吸收邊，它與下述的熒光激發(fā)問題有重要關(guān)系。在不連續(xù)似置上的兩個質(zhì)量吸收系數(shù)值的比，稱為吸收邊躍遷率。,,,,圖2.19 鉛的質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2

61、 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(iv)吸收邊與熒光激發(fā)此外在X射線顯微分析儀所使用的波長范團內(nèi)，x射線被物質(zhì)吸收的機理，主要是X射線光量子把全部能量都給了物質(zhì)中原子核周圍的電子，使這樣的電子飛出原子的束縛圈，并且與前述特征X射線的產(chǎn)生機理一樣，伴隨著X射線的被吸收，也會放射出特征X射線來，這樣的X射線激發(fā)稱為熒光激發(fā)，而由此而放射出來的X射線稱為熒光X射線(也稱

62、為二次X射線)。,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性(iv)吸收邊與熒光激發(fā)如由圖2.19所見，對應(yīng)著這樣的熒光激發(fā)狀態(tài)，K殼層有一個吸收邊、L殼層有三個吸收邊，它表明當X射線的波長比吸收邊波長短時，該殼層便可以被熒光激發(fā)。這時，如果將上述的躍遷率用rK表示，則熒光激發(fā)產(chǎn)生的x射線強度與

63、(rK-1)/ rK比成正比。,,,,圖2.19 鉛的質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性2.2.3 各種電子及其信息(i)背散射電子及其信息的分離觀察背散射電子是由樣品反射出來的電子中能量較高的電子，也可以看成是入射電子在樣品表面受到散射向著反方向運動的一些電子

64、。當入射電子垂直入射到樣品表面時，如果將背散射電子與入射電子強度(即電子數(shù)目)之比稱為背散射系數(shù)(r)，則r與樣品的原子序數(shù)Z存在圖2.20所表示的關(guān)系。將這種依據(jù)背散射系數(shù)r所得到的關(guān)于樣品的信息稱之為原子序數(shù)信息或者成分信息。,,,,圖2.20 背散射系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生

65、與X射線的特性2.2.3 各種電子及其信息(i)背散射電子及其信息的分離觀察另一方面，當背散射電子探測器相對于入射電子束而傾斜設(shè)置時，如果樣品的某一部分向著探測器，則其強度便會增大，反之就會減小(參閱圖2.21)。利用這一點，便可以知道樣品表面的凹凸狀況，特此稱之為樣品的凹凸信息。,,,,,圖2.21 樣品的傾斜與背散射電子按角度的分布（Au）,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電

66、子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性2.2.3 各種電子及其信息(i)背散射電子及其信息的分離觀察如此看來，背散射電子可以同時帶來關(guān)于樣品的原子序數(shù)信息和凹凸形貌信息這樣兩種信息，而如果將這兩種信息分開，則對于了解樣品表面狀況是非常有利的。,,,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與

67、物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性2.2.3 各種電子及其信息(i)背散射電子及其信息的分離觀察作為分離這兩種信息成分的觀察方法，是在對稱于入射電子束的方位上裝上一對背散時電子探測器，將左右兩個探測器各自得到的電信號，進行電路上的加、減處理．便能得到單一信息。對于原子序數(shù)信息來說．進入左右兩個探測器的信號，其大小和極性都相同。而對凹凸信息，雖然兩個探測器得到的信號絕對值相同，但極性卻恰好相反．根據(jù)這種道理。

68、如果將兩個探測器得到的信號相加，則主要反映出樣品的原子序數(shù)信息。如果相減，則主要反映樣品的凹凸信息。,,,,,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性2.2.3 各種電子及其信息(i)背散射電子及其信息的分離觀察圖2.23將成分像和凹凸像分別表示出來。,,,,,,圖2.23 背散射電子的成分信

69、息與凹凸信息分離觀察,X射線顯微分析儀,2 原理2.1 X射線顯微分析儀的基本特點與結(jié)構(gòu)2.2 電子與物質(zhì)的相互作用2.2.1 電子與物質(zhì)相互作用2.2.2 x射線的產(chǎn)生與X射線的特性2.2.3 各種電子及其信息(ii)吸收電子入射電子電流iI與各種電子電流之間的關(guān)系，已經(jīng)在2.2.1用式(2.4)表示出來了，但是，對于樣品厚度相當大時，入射電子不能穿透樣品，可以看成穿透電流iT=0，這時的入射電子電流可表示為：