第3章 極化與混合電位理論_第1頁
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1、第3章 極化與混合電位理論 (腐蝕動力學(xué)),3.1 電極的極化現(xiàn)象(自學(xué))3.2 電化學(xué)極化和濃度極化(自學(xué))3.3 共軛體系與腐蝕電位3.4 腐蝕金屬電極的極化行為3.5 伊文思極化圖及其應(yīng)用3.6 電化學(xué)腐蝕陰極過程,熱力學(xué)原理研究的是金屬或合金在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕傾向,無法解釋腐蝕速率的問題。在腐蝕的金屬電極系統(tǒng)中,往往同時有兩個或兩個以上的反應(yīng)同時發(fā)生,它們之間存在著耦合作用。研究腐蝕動力學(xué),就要逐步研究電極表面多個

2、電極反應(yīng)同時發(fā)生時的動力學(xué)。,3.3 共軛體系與腐蝕電位,在理想條件下,電極表面只有一個電極反應(yīng)發(fā)生。從理論上來講,一個單一金屬電極是不會發(fā)生腐蝕的。例如,金屬在相應(yīng)的鹽溶液中就不會發(fā)生腐蝕,而是建立起熱力學(xué)的平衡狀態(tài)。實際體系中,由于腐蝕介質(zhì)中去極化劑的存在,使金屬和去極化劑總是能構(gòu)成腐蝕原電池而發(fā)生腐蝕。例如,鐵浸入稀硫酸中,鐵發(fā)生溶解,而同時發(fā)生氫氣的析出。,混合電位理論,(1)任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個或多個局部氧化反應(yīng)和局

3、部還原反應(yīng);(2)在電化學(xué)過程中,不可能有靜電荷積累,電極反應(yīng)的耦合,在一個孤立的電極上同時以相同的速度進行著一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)的現(xiàn)象叫做電極反應(yīng)的耦合。這兩個耦合的反應(yīng)又稱為共軛反應(yīng),相應(yīng)的體系成為共軛體系。如果陽極反應(yīng)的平衡電位是φ1,陰極反應(yīng)的平衡電位是φ2,則耦合后的結(jié)果將得到新的電極電位φ,并且,混合電位理論的推廣—多電極體系,由兩種以上金屬組成的腐蝕原電池系統(tǒng)稱為多電極腐蝕原電池系統(tǒng),工程上很多不均勻合金以及多金

4、屬組合體系都是典型的多電極腐蝕原電池系統(tǒng)。判斷該系統(tǒng)中各個電極的極性以及腐蝕電流的大小,不僅有理論意義,而且有重大的實際價值。多電極腐蝕電池的方法也可以利用混合電位理論:(1)短路的多電極系統(tǒng)中,各個電極的極化電位都等于該系統(tǒng)的腐蝕電位。混合電位處于各個電極反應(yīng)中最高的電極電位和最低的電極電位之間,對于任何一個反應(yīng)來說,如果其初始電極電位高于混合電位,將作為陰極,而低于混合電位將作為陽極。(2)當多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時,系統(tǒng)中

5、總的陽極電流等于總的陰極電流。,3.4 腐蝕金屬電極的極化行為,對處于自腐蝕狀態(tài)的電極施加外部電流使腐蝕電極發(fā)生極化。金屬腐蝕的陽極溶解反應(yīng)一般都是活化控制的,濃度極化的影響不顯著,而去極化劑的陰極還原過程既可能由活化極化控制,如氫離子還原,也可由濃度極化所控制,如氧氣的還原過程。,3.4.1 活化極化控制的腐蝕體系的極化行為,3.4.2 陰極過程由濃度極化控制時腐蝕金屬電極的極化,3.4.3 理想極化曲線與實測極化曲線,理想極化曲線:

6、是指理想電極上得到的曲線。理想電極是指電極上只發(fā)生一個電極反應(yīng),而且處于極化狀態(tài)時電極上仍然只發(fā)生原來的那個電極反應(yīng)的電極。對于理想電極,開路電位就是它的平衡電位,當它作為陽極時只發(fā)生原有的陽極反應(yīng),作為陰極時只發(fā)生原有的陰極反應(yīng)。這樣當一個理想電極進行陽極極化而另一個理想電極進行極化時,陽極極化曲線和陰極極化曲線將從各自的理想電極的平衡電位出發(fā),沿不同的途徑發(fā)展,它們的交點對應(yīng)的電位就是它們的混合電位,過了交點以后他們?nèi)匀话锤髯缘姆?/p>

7、向繼續(xù)延伸。,實測極化曲線:金屬腐蝕過程中,即使在最簡單的情況下電極上也有兩個電極反應(yīng)耦合,這時候測得的電極電位為混合電位。通過外加電流實驗測得的這種實際體系的極化曲線,成為實測極化曲線。實測極化曲線,是從混合電位開始,分別向陰極或陽極進行掃描,所得到的曲線是理想極化曲線的組合。,理想極化曲線的繪制方法,理想極化曲線是不能直接測量出來的,它是測得實測極化曲線的基礎(chǔ)上得到的。1、根據(jù)實驗數(shù)據(jù)的計算繪出理想極化曲線 析氫腐蝕一般

8、測量氫氣發(fā)生量 吸氧腐蝕一般測量金屬腐蝕量2、實測極化曲線的外推法 外推法的優(yōu)點是可以避免繁雜的實驗操作,只需測出實測極化曲線的數(shù)據(jù),通過作圖就可得到理想極化曲線。缺點是在小電流密度范圍內(nèi)用外推法作圖時會產(chǎn)生較大誤差,而且它只適用于活化極化控制的體系。,3.5 伊文思腐蝕極化圖及其應(yīng)用3.5.1 伊文思腐蝕極化圖,腐蝕極化圖,是一種電位-電流圖,它把表征腐蝕電池特征的陰、陽極理想極化曲線畫在同一張圖上,忽略電位隨時

9、間變化的細節(jié),將極化曲線畫成直線的形式。,3.5.2 伊文思腐蝕極化圖的應(yīng)用,(1)腐蝕速度與腐蝕初始電位差的關(guān)系,(2)極化性能對腐蝕速度的影響,3.5.3 多電極腐蝕電池的圖解計算,圖解方法,是以下列規(guī)律為出發(fā)點:(1)短路的多電極系統(tǒng)中各個電極的電極電位都等于該系統(tǒng)的電極電位。(2)當多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時,系統(tǒng)中的總的陽極電流等于總的陰極電流。 按照每一個電極的面積把該電極單獨存在時測得的電位電流密度曲線重新繪制在

10、電位-電流強度的總圖中。 各個電極的陰極極化曲線還是陽極極化曲線與直線φcs相關(guān),就決定該電極在多電極腐蝕電池中是作為陰極還是陽極。,某一電極的極化率越?。ɑ蚱涿娣e比越大),即極化曲線越平坦,則該電極對其它電極極性的影響越大。,增加H2O2的濃度為什么會改變Al、Cd的極性?,溶液為含有不同濃度雙氧水的溶液為3%氯化鈉溶液,電極體系為鋅、鋁、鎘、鉛、鉑組成的五電極腐蝕體系。,增加Pt片的面積為什么會改變Al、Cd的極性?,溶液為

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