第一性原理理論依據(jù)

1、1.1第一性原理第一性原理，英文FirstPrinciple，是一個(gè)計(jì)算物理或計(jì)算化學(xué)專業(yè)名詞，廣義的第一性原理計(jì)算指的是一切基于量子力學(xué)原理的計(jì)算。我們知道物質(zhì)由分子組成，分子由原子組成，原子由原子核和電子組成。量子力學(xué)計(jì)算就是根據(jù)原子核和電子的相互作用原理去計(jì)算分子結(jié)構(gòu)和分子能量（或離子），然后就能計(jì)算物質(zhì)的各種性質(zhì)。第一性原理通常是跟計(jì)算聯(lián)系在一起的，是指在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候除了告訴程序你所使用的原子和他們的位置外，沒有其他的實(shí)驗(yàn)的，

2、經(jīng)驗(yàn)的或者半經(jīng)驗(yàn)的參量，且具有很好的移植性。作為評價(jià)事物的依據(jù)，第一性原理和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)是兩個(gè)極端。第一性原理是某些硬性規(guī)定或推演得出的結(jié)論，而經(jīng)驗(yàn)參數(shù)則是通過大量實(shí)例得出的規(guī)律性的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可以來自第一性原理(稱為理論統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù))，也可以來自實(shí)驗(yàn)(稱為實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù))。但是就某個(gè)特定的問題，第一性原理和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)沒有明顯的界限，必須特別界定。如果某些原理或數(shù)據(jù)來源于第一性原理，但推演過程中加入了一些假設(shè)(這些假設(shè)當(dāng)然是很有說服力的)，那么這

3、些原理或數(shù)據(jù)就稱為“半經(jīng)驗(yàn)的”。從頭算（abinitio）是狹義的第一性原理計(jì)算，它是指不使用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，只用電子質(zhì)量，光速，質(zhì)子中子質(zhì)量等少數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去做量子計(jì)算。但是這個(gè)計(jì)算很慢，所以就加入一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，可以大大加快計(jì)算速度，當(dāng)然也會不可避免的犧牲計(jì)算結(jié)果精度。那模擬技術(shù)作為一種工具源于分子力學(xué)的發(fā)展。而分子力學(xué)是在分子水平上解決問題的非量子力學(xué)計(jì)算技術(shù)。其原理是分子內(nèi)部應(yīng)力在一定程度上反應(yīng)被計(jì)算的分子結(jié)構(gòu)的相對位能大小從而可用來確定

4、分子結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性因此可廣泛地用于計(jì)算各類化合物的分子構(gòu)象熱力學(xué)參數(shù)和譜學(xué)參數(shù)。分子力學(xué)從幾個(gè)主要的典型結(jié)構(gòu)參數(shù)和作用力上來討論分子的結(jié)構(gòu)變形即用表征鍵長、鍵角和二面角變化以及非鍵相互作用位能函數(shù)來描述分子結(jié)構(gòu)改變所引起的分子內(nèi)部應(yīng)力或能量的變化。1.2分子力場分子力場是分子模擬的基礎(chǔ)，因此，分子力場的建立是本文的一個(gè)主要部分?，F(xiàn)有的力場普遍存在著可擴(kuò)展性和可遷移性方面的缺陷。在我們課題組開發(fā)的、具有可擴(kuò)展性和可遷移性的全原子第一原理

5、力場的框架基礎(chǔ)上，我們推導(dǎo)了和所研究的體系相關(guān)的力場參數(shù)。得到的力場能夠預(yù)測除了水分子外其它液體在不同熱力學(xué)狀態(tài)下的密度、蒸發(fā)焓。得到的力場參數(shù)不加任何調(diào)整直接用于計(jì)算混合體系的混合焓。從計(jì)算得到混和焓來看，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值大致定性吻合，存在著程度不同的偏差。一般來說，涉及到水和乙醇的體系，相對偏差較大。因此，在本文中我們主要探討了影響計(jì)算精度的因素。首先，我們考查了由計(jì)算條件和統(tǒng)計(jì)誤差帶來的系統(tǒng)計(jì)算誤差，分析了產(chǎn)生這些誤差的大小、原因、