加壓煤氣化鈣基脫硫劑還原脫硫及硫化鈣氧化的研究.pdf

1、2G PFBC-CC和IGCC是有發(fā)展前途的兩種潔凈煤發(fā)電技術(shù)，然而煤在氣化過程中產(chǎn)生的H<,2>s等含硫物質(zhì)不僅污染大氣，而且腐蝕設(shè)備，必須進(jìn)行凈化，同時(shí)性質(zhì)不穩(wěn)定的脫硫產(chǎn)物CaS也必須進(jìn)行穩(wěn)定處理。作為一項(xiàng)關(guān)鍵工藝，鈣基脫硫劑的脫硫及CaS氧化對(duì)于上述發(fā)電技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。以此為背景，本文在熱重分析儀上對(duì)鈣基脫硫劑(石灰石和白云石)還原態(tài)條件下的脫硫及其產(chǎn)物的氧化問題進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并在小型加壓噴動(dòng)流化床煤部分氣化裝置上進(jìn)行

2、了模擬實(shí)際過程的石灰石脫硫試驗(yàn)。 在加壓熱重分析儀上進(jìn)行了H2S與鈣基脫硫劑的硫化反應(yīng)以及CaS氧化反應(yīng)的試驗(yàn)研究，主要考察了幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)(如壓力、溫度、反應(yīng)氣濃度、顆粒粒徑、脫硫劑類型、氣體成分等)對(duì)反應(yīng)的影響，并提出了反應(yīng)的機(jī)理和數(shù)學(xué)模型。試驗(yàn)結(jié)果表明，在保持反應(yīng)氣體(H<,2>S或O<,2>)摩爾含量不變的情況下，增加總壓，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率隨之增加：保持反應(yīng)氣體分壓不變時(shí)，增加總壓，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率卻隨之減小。溫度對(duì)反應(yīng)

3、影響較大。升高溫度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但在較高溫度下雖然反應(yīng)較快，但也容易發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致反應(yīng)活性大幅降低。提高反應(yīng)氣體濃度，均有利于反應(yīng)速率的提高，且對(duì)反應(yīng)氣體分壓來說為一級(jí)反應(yīng)。隨著脫硫劑粒徑的增加，反應(yīng)速率降低。反應(yīng)條件和脫硫劑類型對(duì)硫化反應(yīng)影響也很大。在CaCO<,3>完全煅燒條件下，各種脫硫劑都有很高的脫硫效率；而在CaCO<,3>非煅燒條件下，未煅燒的石灰石反應(yīng)能力較差，而半煅燒白云石則有很高的脫硫效率。此外，對(duì)脫硫劑煅燒和硫化

4、這兩個(gè)實(shí)際氣化過程中不可分離的伴隨過程也進(jìn)行了試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)二者彼此都有影響。對(duì)于鈣基脫硫劑的硫化反應(yīng)以及CaS的氧化反應(yīng)，在反應(yīng)的初始階段，受表面化學(xué)反應(yīng)控制，而在反應(yīng)后期，主要受通過致密產(chǎn)物層的固態(tài)離子擴(kuò)散控制。引入分形維數(shù)的概念對(duì)傳統(tǒng)反應(yīng)模型進(jìn)行了改進(jìn)，初步建立了分形未反應(yīng)收縮核模型和分形微粒模型，試驗(yàn)也證實(shí)了模型的適用性。 首次將熱重分析一傅立葉變換紅外(FTlR)聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用到CaS氧化反應(yīng)中，應(yīng)用FTIR分析技術(shù)，

5、對(duì)反應(yīng)固體產(chǎn)物成功地進(jìn)行了定性和定量分析。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行的SEM-EDS分析也證實(shí)，在CaS氧化過程中，高于870℃時(shí)，發(fā)生CaS與CaSO<,4>的固固反應(yīng)。首次在加壓條件下對(duì)CO<,2>與CaS之間的反應(yīng)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，應(yīng)用FTIR和煙氣分析儀等手段對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)由于CO<,2>含量的不同，生成的反應(yīng)產(chǎn)物也不同。對(duì)不同反應(yīng)程度的脫硫產(chǎn)物的氧化試驗(yàn)表明，隨著脫硫劑硫化程度(即S/Ca)的增加，其氧化率反而減小。

6、 此外，還研究了不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)物表面分形維數(shù)的影響以及分形維數(shù)對(duì)樣品反應(yīng)特性的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煅燒條件和顆粒粒徑對(duì)樣品的分形維數(shù)影響較大。一般說來，分形維數(shù)大的樣品，反應(yīng)性能也好。 在0.1MW<,th>加壓噴動(dòng)流化床煤部分氣化裝置上進(jìn)行了模擬實(shí)際過程的石灰石脫硫試驗(yàn)。結(jié)果表明：隨著壓力(0.1-0.3MPa)、溫度(844-918℃)以及Ca/S(2-3)的增加，脫硫效率也隨之增加，本試驗(yàn)脫硫效率最高可達(dá)90﹪。試驗(yàn)結(jié)

7、果證明了2G PFBC-CC系統(tǒng)中利用石灰石作為脫硫劑進(jìn)行煤氣化還原脫硫工藝路線的可行性。 除了試驗(yàn)研究以外，還利用ASPEN PLUS軟件定量描述了鈣基脫硫劑的硫化以及CaS氧化過程中各組分之間可能發(fā)生的反應(yīng)，了解氣體成分對(duì)反應(yīng)的影響程度，模擬預(yù)測(cè)在趨勢(shì)上與試驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性，為試驗(yàn)研究提供了方向性的指導(dǎo)?？紤]到坩鍋對(duì)熱重分析試驗(yàn)的影響，利用Fluent計(jì)算軟件對(duì)不同類型的坩鍋的流場(chǎng)進(jìn)行了模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)底面開孔的坩鍋?zhàn)钣?/p>