全國高中學生化競賽奧賽結構化學競賽題

1、全國高中學生化競賽奧賽真題《結構化學》精析全國高中學生化競賽奧賽真題《結構化學》精析第一題第一題（1999年初賽第三題1212分）鉻的化學豐富多采，實驗結果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液熱至50oC后冷至0oC，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證實A有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A中的鉻原子周圍有7個配位原子

2、提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構型。31以上信息表明A的化學式為：；可能的結構式為：。32A中鉻的氧化數為：。33預期A最特征的化學性質為：。34生成晶體A的反應是氧化還原反應，方程式是：?！窘馕觥俊窘馕觥看祟}是利用已經形成的但一般教科書未涉及的知識編制成的探究式試題。如本文開頭所述，屬于謎底為新知識的謎語式試題。此題信息很多，為縷清信息相互關系，最形象的方法是制作一張破案式的線索圖，下面只是一例（制作什么樣的圖并無模式可循

3、，依應試者思維特征不同而異，圖也不一定在紙上畫出來，在腦中構建也一樣可以——這要看應試者腦子清晰不清晰，右腦發(fā)達不發(fā)達而定）：??r??H???????????????n2PP(??????(????(?H????????????????????ZFF??F??????????F???????(?????dZ??????οdZZ?????????????????????ZF從這個“破案線索圖”可以判斷出“犯案人”A只能是含2個過氧團的鉻

4、(IV)配合物。因為過氧團可以從過氧化氫中轉移過來，有來源（如果此題沒有A的生成反應的信息，當然也可以假設配合物里存在H2N—NH2，同時有—OH的配體，但生成反應排除了這個“嫌疑犯”）；同時也排除1個過氧團或者沒有過氧團的可能，因為生成反應是氧化還原反應，在K2CrO4中鉻的價態(tài)（或說氧化態(tài)）已經達到最高價，只能發(fā)生還原反應，鉻的價態(tài)必低于6，因此A是唯一的。【解析】【解析】3131A的化學式Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4（寫

5、成其他形式也可以）(2分)A的可能結構式如下圖：(4分)O????OO????3??????????????????????F1式和或2式均得滿分，但無2個過氧鍵O—O者得零分。（編者注：還可畫出其他結構式，但本題強調的是結構中有2個過氧鍵，并不要求判斷它們在結構中的正確位置。）【解析】【解析】：1從海底取出的甲烷水合物將融化并放出甲烷氣體，因為該晶體是分子晶體，甲烷分子和水分子都是由有限數目的原子以共價鍵結合的小分子，水分子和甲烷分子

6、之間范德華力，而水分子之間是范德華力和氫鍵。（2分）2假設甲烷氣體體積是折合成標準狀況下的數據，則1m3水合物中有甲烷164m322.4m3kmol＝7.32kmol；假設甲烷水合物固體中的水的密度為1gcm3，則其中有水1m31000kgm318kgmol＝55.56kmol；因此有：CH4︰H2O＝7.32kmol︰55.6kmol＝1︰7.6。甲烷水合物的組成可能是6CH446H2O（6分）【說明】以上是最簡單的參考答案，設密度為

7、1gcm3也可包含甲烷，只要答案為CH46～9H2O，均可按滿分計。但設密度為0.9gcm3又包含甲烷則不能認為是合理的（豈不會漂到海面上來另外，必須給出解題時的假設，否則不能得滿分。）第五題第五題（2000年初賽第十四題6分）鉑系金屬是最重要的工業(yè)催化劑。但其儲藏已幾近枯竭，上小行星去開采還純屬科學幻想。研究證實，有一類共價化合物可代替鉑系金屬催化劑。它們是堅硬的固體，熔點極高，高溫下不分解，被稱為“千禧催化劑”（millennium

8、catalysts）。下面3種方法都可以合成它們：?①在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的表面。在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的表面。?②高溫分解鎢或鉬的有機金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合高溫分解鎢或鉬的有機金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合物）物）。?③在高度分散的碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物。在高度分散的碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物。1合成的化合物的中文名稱是______和____

9、______。（共4分，各2分）2為解釋這類化合物為什么能代替鉑系金屬，提出了一種電子理論，認為這些化合物是金屬原子與非金屬原子結合的原子晶體，金屬原子周圍的價電子數等于同周期的鉑原子或釕原子的價電子數。這類化合物的化學式（即最簡式或實驗式）是_______和_______。（4分，各2分）【解析】【解析】：1碳化鉬；碳化鎢；2Mo2C；WC說明：每個鎢原子的d軌道上平均多了4個電子，相當于Pt的電子結構，每個鉬原子的d軌道上多了2個電

10、子，相當于Ru原子的電子構型。第六題第六題（2001年初賽第三題4分）最近報道在－100℃的低溫下合成了化合物X，元素分析得出其分子式為C5H4，紅外光譜和核磁共振表明其分子中的氫原子的化學環(huán)境沒有區(qū)別，而碳的化學環(huán)境卻有2種，而且，分子中既有C－C單鍵，又有C＝C雙鍵。溫度升高將迅速分解。X的結構式是：【解析】（注：平面投影圖也按滿分計。）（4分）第七題第七題（（2001年初賽第四題10分）去年報道，在－55℃令XeF4（A）和C6F