高等有機(jī)化學(xué)_1 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)要點(diǎn)

1、第1章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu),二. 電子效應(yīng)和空間效應(yīng),三. 分子軌道理論,,一. 鍵能, 鍵長, 偶極矩,四. 芳香性和休克爾規(guī)則,教學(xué)目的和要求,1、掌握電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共軛、超共軛）的基本概念（定義、方向、強(qiáng)弱、傳導(dǎo)）. 2、掌握電子效應(yīng),場效應(yīng)和空間效應(yīng)對性能的影響 .3、熟悉分子軌道理論的基本概念和初步應(yīng)用。4、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念, 能運(yùn)用休克爾規(guī)則判斷環(huán)狀化合物的芳香性.,課時安排：4h,,,一. 鍵

2、長,鍵能,偶極矩 鍵能：是指在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個原子的共價鍵斷裂成原子時所吸收的能量。,A—B A+B 鍵長：形成共價鍵的兩個原子的原子核之間，保持一定的距離，這個距離稱為鍵長。 偶極矩（共價鍵極性大?。害?e·d　單位D（德拜） 偶極矩為電荷e與正、負(fù)電荷距離的乘積。偶極矩的方向是正電荷指向負(fù)電荷，用“+→”表示。 分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩矢量總和。

3、 例如：,,,二. 電子效應(yīng)和空間效應(yīng),電子效應(yīng)(Electronic effect)：,分子中的某個原子或原子團(tuán)對整個分子,或分子中其它部分產(chǎn)生的影響.,取代基效應(yīng),電子效應(yīng),場效應(yīng),空間效應(yīng),（立體效應(yīng)）,,,空間傳遞,(一). 誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect),,因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同所引起的極性效應(yīng), 通過化學(xué)鍵傳遞到分子的其它部分, 這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng).,結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵

4、傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。,誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度：,取決,中心原子,電負(fù)性 (Electronegativeties),取代基,誘導(dǎo)效應(yīng)( I )分為 -I 效應(yīng)(吸電子基)和+ I效應(yīng)(給電子基).-I 效應(yīng)一般規(guī)律: 1. 同周期的原子：,2. 同族的原子： F > Cl > Br > I,電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不飽和度越大，

5、-I 效應(yīng)越強(qiáng),4. 帶正電荷的取代基的 －I 強(qiáng):,+I 效應(yīng)一般規(guī)律: 帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng).,,pKa 4.76 2.86,1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H δ 4.26 3.05 2.2 2.16 0.23 CHCl3

6、CHCl2 CH3Cl δ 7.3 5.3 3.1 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性。,鹵代烴的1H-NMR δ值,,,誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響,1、對反應(yīng)方向的影響： 又如：+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，是一很強(qiáng)的間位定位基。 2、對反應(yīng)速率的影響 如親核加成反應(yīng)活性： Cl3C-CHO ＞Cl2CHCHO＞ ClCH2CHO＞ CH3CHO 又如RX發(fā)生SN反應(yīng)的

7、活性次序?yàn)椋篟I＞RBr＞RCl 后者是動態(tài)誘導(dǎo)（極化）的結(jié)果。,(二). 共軛效應(yīng) (Conjugation),1. 共軛體系與共軛效應(yīng),π - π 共軛,p - π 共軛,烯丙基正離子的穩(wěn)定性,共軛效應(yīng)特點(diǎn)：,,分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變,沿共軛體系傳遞, 共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響,結(jié)構(gòu)特征：,單、重鍵交替;,共軛體系中所有原子共平面,例如: 苯酚分子中氧原子上的孤對電子與

8、 苯環(huán)上的π電子形成 p- π共軛。結(jié)果： 使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。,,,,Y為吸電子基團(tuán)時－吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時－供電子共軛效應(yīng) (+C).,π-π共軛體系:Y的電負(fù)性越大，－C越強(qiáng)。同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C 增強(qiáng)：,相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應(yīng)較強(qiáng)：,p - π共軛體系：,+C:,電負(fù)性越大的電子，+C 效應(yīng)越小,同族

9、元素：,+C:,主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C 越小。,共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的. 靜態(tài)時：（分子沒有參加反應(yīng)）－I > +C,+C > －I,動態(tài)時：（分子處于反應(yīng)中〕,,,,2. 超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation),當(dāng)C－H鍵與雙鍵碳相連時，C－H鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的活

10、性增加。,羰基化合物的α－C 原子的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的,?-?超共軛體系,,C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ-π共軛。σ電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去, 這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于π-π, p-π 共軛。σ-π共軛使分子的偶極距增加：,σ-p共軛使正碳離子穩(wěn)定性增加：,在叔碳正離子中C－H鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個碳原子上

11、。,在極性反應(yīng)中,其速率依賴于底物反應(yīng)中心上的電子密度，電子密度高的有利于親電試劑的進(jìn)攻；電子密度低的則有利于親核試劑的進(jìn)攻。例如，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)（ －I）和共軛效應(yīng)（－C）都使底物的反應(yīng)中心上的電子密度降低時，底物將有利于親核試劑的進(jìn)攻：反之，如果取代基具有+I或+C效應(yīng)，則底物對于親核試劑的反應(yīng)活性降低：,,,(三). 場效應(yīng) (Field effect),當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng) －場效

12、應(yīng)。,鄰氯代苯丙炔酸：,pKa: 大,小,場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。,丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)的綜合影響結(jié)果。,,(四). 空間效應(yīng) (Steric effect),分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用 －空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。,空間效應(yīng)的作用：,1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性,

13、2. 化合物的酸堿性,pKa1 < pKa2,當(dāng)t-Butyl 在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，羧基的 －C效應(yīng)消失。,3. 對反應(yīng)活性的影響,伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：,乙氧基從背后進(jìn)攻,R越大，位阻越大,張力對反應(yīng)活性的影響,當(dāng)胺同質(zhì)子酸作用時，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋?R3N > R2NH > RNH2 > NH3,當(dāng)它與體積較大的Lewis

14、 酸作用時，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋?R3N < R2NH < RNH2 < NH3,兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用－F－張力(Face - Strain),2.6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用,三 分子軌道理論,分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對定域在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。這個理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，Hψ= Eψψ是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓

15、算符，E是特定軌道上電子的能量?？偟碾娮幽芰渴歉鱾€電子能量的總和。,分子軌道理論,在數(shù)學(xué)上把分子軌道處理為原子軌道的線性組合，因此，波函數(shù)ψ是用各個原子軌道剩上權(quán)重因子后的總和來表示：ψ=C1φ1+ C2φ2+…+Cnφn這種方法稱為原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）近似法。所選的原子軌道的這種組合叫做基組集合。分子軌道的數(shù)目（成鍵的+非鍵的+反鍵的）等于產(chǎn)生分子軌道的基組集合中原子軌道的總數(shù)：即有多少原子軌道就產(chǎn)生多少

16、分子軌道。,分子軌道理論,成鍵組合的特點(diǎn)是正重疊，其系數(shù)的符號相同，而反鍵組合的特點(diǎn)是負(fù)重疊，系數(shù)符號相反。電子填充到軌道中去要遵守填充原理（先占據(jù)最低能量的軌道，并且每個軌道最多容納兩個電子）。根據(jù)組成分子軌道(MO)的各原子軌道(AO)的系數(shù)和它填充的電子數(shù)，可計算出組成它的各原子的電子密度。,,電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。

17、 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。,分子軌道理論的核心,休克爾（Hückel）分子軌道理論,休克爾（Hückel）分子軌道理論主要用于處理共軛體系，它認(rèn)為：π體系能在不考慮共軛的σ骨架的情況下單獨(dú)地進(jìn)行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時，最重要的正是π體系。由于σ體系和π體系的正交性，所以把它們彼此獨(dú)立地進(jìn)行處理是合理的。平面形共軛體系的σ骨架處于π體系的節(jié)面上

18、，所以不與它相互作用。,對于離域π鍵，π分子軌道是由原子的PZ原子軌道線性組合而成，休克爾近似引入以下定義：①α＝∫φHφdτ，α為庫侖積分。②相鄰原子有交換積分β，不相鄰原子的交換積分為零。③不同原子的重迭積分為零，Sij=0用變分法得到下列行列式：,,,令x=,代入上面的行列式得到下列久期行列式,,分子軌道的系數(shù)為：C1χ+C2 ＝0C1+C2χ+C3＝0C2+C3χ+C4＝0………………..Cn-1+Cn

19、χ＝0,結(jié)合歸一化條件，對每個分子軌道這樣即可求出各個分子軌道中的原子軌道系數(shù)。,對于線性多烯,它們的分子軌道能級表示為：E=α + mjβmj=2cosjπ/(n+1) j = 1,2,…,nn是共軛鏈中碳原子的數(shù)目。α為庫侖積分，β為共振積分，且均為負(fù)數(shù)。當(dāng)n=2時，即為孤立雙鍵；成鍵π軌道（j = 1）的能級為： E=α + mjβ=α +2cosjπ/(n+1)β=α +2cosπ/3=α +β；兩個成鍵π電

20、子的總能量為2α +2β。,當(dāng)n=6時，如1,3,5-己三烯，該分子的六個π電子占據(jù)ψ1，ψ2，ψ3 三個成鍵軌道，計算出π電子的總能量為 α + 6.988β; 這個能量與假定這六個電子分別成對占據(jù)三個孤立雙鍵的總能量6（α +β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中電子是離域的。,共軛多烯的?分子軌道及有關(guān)概念,成鍵軌道 反鍵軌道 非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用?表示。）,離域分子軌道 離域鍵 定域分

21、子軌道 定域鍵,最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（?電子在?分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）,離域能（DE）= 離域的E? - 定域的E?（分子中所有?電子能量之和稱為E?）,節(jié)(結(jié))面 對稱性 對稱 反對稱 不對稱 鏡面 C2旋轉(zhuǎn)軸,前線軌道: 分子軌道中能量最高的填有電子的軌道 和能量最低的空軌道在反

22、應(yīng)中是最重要的 (福田謙一),例：（丁二烯）,四. 芳香性與休克爾（Hückel）規(guī)則 (一)．芳香性概念 1.芳香性的涵義 芳香性：Ⅰ.分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度Ω=4） Ⅱ.高度穩(wěn)定：①難加成 ②難氧化 ③易親電取代芳香化合物均具有相當(dāng)大的共振能（離域能） ↓（芳香性←→分子能量

23、低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁場的作用下，產(chǎn)生一個與外界磁場方向相反 、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質(zhì)子的化學(xué)位移向低場 （δ值較大） ↓故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。 芳香性的表現(xiàn)歸結(jié)為：獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)性能；獨(dú)特的熱力學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的光譜性質(zhì)（主要是NMR）,NMR環(huán)流,[18]輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學(xué)位移值,? [18]-輪烯是芳香性分

24、子，環(huán)內(nèi)的4個氫Hb均為-2.99ppm ，而環(huán)外的10個氫Ha為9.28ppm。,?卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)2個吡咯氫為-2.8ppm ，而環(huán)外的12個氫Ha在7.0-8.2ppm之間。,什么樣的化合物具有芳香性？ 1. 從實(shí)驗(yàn)上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用NMR測定分子的化學(xué)位移：芳環(huán)外的H比一般烯鍵上的氫原子的化學(xué)位移明顯地移向低場（δ值大） Eg. 中烯鍵

25、上H δ5.77; 中H δ7.27。 2. 利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長在0.138～0.140nm,且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。,Hückel規(guī)則及量子化學(xué)基礎(chǔ),? 具有4n+2個?電子的單環(huán)共軛體系具有 芳香性,1. 芳香性的判斷,Erich Hückel (1896–1980)德國,,2.休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ),成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或

26、者全空結(jié)構(gòu)的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。,圓心－非鍵軌道,苯分子的休克爾分子軌道能級圖,假定有ｍ個原子軌道形成ｍ個分子軌道， Hückel導(dǎo)出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：,可見無論ｍ是奇數(shù)還是偶數(shù)，能量最低的成鍵軌道只需２個π電子，其它每層需４個π電子才能填滿。,當(dāng)成鍵軌道共有（ｎ＋１）層時，則共需（４ｎ＋２）個電子才能完全填滿。例：試用Hückel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負(fù)離子的性質(zhì),非苯

27、芳烴結(jié)構(gòu),環(huán)丙烯正離子,白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。,環(huán)丁烯雙正離子：,環(huán)戊二烯負(fù)離子：,杯烯：,環(huán)庚三烯正離子：,環(huán)庚三烯異硫腈酯離解,藍(lán)烴：一個天藍(lán)色穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為１.0,環(huán)辛四烯二負(fù)離子：,輪烯：,Ⅰ有芳香性；Ⅱ因環(huán)內(nèi)兩個氫原子的相互排斥使整個分子不共平面，因而無芳香性； Ⅲ中亞甲基取代了Ⅱ 中兩個氫原子，消除了斥力，有芳香性； Ⅳ有芳香性。,(三)．同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu),（1）同芳體系：

28、 同芳體系是指被一個或兩個Csp3隔開的環(huán)狀π體系，其分子的幾何形狀允許P軌道超越間隔間隙進(jìn)行有效重疊，且π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則而具有芳香性。因此產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，叫同芳結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可由NMR證明。,π電子為6個，具有芳香性。 π 76,環(huán)辛三烯正離子：,化學(xué)位移：8.5 (H2~H6)6.4 (H1,H7)5.1 (Hb)-0.3 (Ha),（2）反芳結(jié)構(gòu),分子因π電子離域而更不穩(wěn)定。由于π電子離域而相當(dāng)大的提高了能量的

29、分子體系，叫反芳體系。離域的π電子數(shù)為4n。 實(shí)驗(yàn)判斷：NMR顯示出該體系具有順磁環(huán)電流。 環(huán)外質(zhì)子向高磁場移動。δ↘。 反芳體系很少存在，因一切分子總趨于使本身能量更低。 一般說來，具有4n個π電子的平面環(huán)狀共軛多烯，其穩(wěn)定性比相應(yīng)的開鏈共軛多烯還要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。,例一：環(huán)丙烯負(fù)