第7章 熱壓燒結

1、熱壓燒結,,第7章,2,7.1 熱壓燒結的發(fā)展,1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結的方法得到了白金。而熱壓技術已經(jīng)有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發(fā)展和應用較早的一種熱成形技術。 1912年，德國發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。 1926～1927年，德國將熱壓技術用于制造硬質(zhì)合金。 從1930年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應用于大型硬質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。,3,熱壓燒結優(yōu)點：許多陶瓷粉體(或

2、素坯)在燒結過程中，由于燒結溫度的提高和燒結時間的延長，而導致晶粒長大。與陶瓷無壓燒結相比，熱壓燒結能降低燒結和縮短燒結時間，可獲得細晶粒的陶瓷材料。例如：熱壓氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性分別可達1100MPa和9MPa·m1/2；熱壓氧化鋁增韌陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別為 1500MPa和15MPa·m1/2。,7.1 熱壓燒結的發(fā)展,4,7.2 熱壓燒結的原理,一、熱壓燒結的概念,燒結：是陶瓷生坯在高溫下的

3、致密化過程和現(xiàn)象的總稱。隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的只有某種顯微結構的多晶燒結體。燒結是減少成型體中氣孔，增強顆粒之間結合，提高機械強度的工藝過程。燒結過程分類：不加壓燒結和加壓燒結。,5,7.2 熱壓燒結的原理,一、熱壓燒結的概念,固相燒結：是指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點的設定溫度中，在一定的

4、氣氛保護下保溫一段時間的操作過程。所設定的溫度為燒結溫度，所用的氣氛稱為燒結氣氛，所用的保溫時間稱為燒結時間。加壓燒結：對松散粉末或粉末壓坯同時施以高溫和外壓。熱壓燒結：是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r對其施加單軸壓力的燒結過程。,6,7.2 熱壓燒結的原理,一、熱壓燒結的概念,熱壓法優(yōu)點： 熱壓時由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動和致密化。 由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸

5、和擴散、流動等傳質(zhì)過程，降低燒結溫度和縮短燒結時間，因而抑制了晶粒的長大。 熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體，容易得到細晶粒的組織，容易實現(xiàn)晶體的取向效應和控制臺有高蒸氣壓成分納系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好機械性能、電學性能的產(chǎn)品。 能生產(chǎn)形狀較復雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。,7,7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,1、固體粉末燒結的過程和特點,坯體燒結宏觀變化：體積收縮，致密度提高，強度增加。 燒結程

6、度表征：坯體收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比。 熱力學表現(xiàn)：燒結是系統(tǒng)總能量減少的過程。 燒結過程變化：伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，表面自由能減少及與其相聯(lián)系的晶粒長大等。,8,7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,1、固體粉末燒結的過程和特點,燒結階段： 燒結前成型體中顆粒間接觸有的彼此以點接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙。隨著燒結溫度的提高和時間的延長，開始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過程，這時粒子

7、因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點接觸為主，總表面積并沒減小。,9,7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,1、固體粉末燒結的過程和特點,燒結階段： 顆粒間由點接觸逐漸擴大為面接觸，粒界面積增加，固-氣表面積相應減少，但氣孔仍然是聯(lián)通的，此階段晶界移動比較容易。在表面能減少的推動力下，相對密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動傳質(zhì)，物質(zhì)通過不同的擴散途徑向顆粒間的頸部和氣

8、孔部位填空，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣孔所占的體積，細小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴大晶界的面積，使坯體變得致密化。,10,7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,1、固體粉末燒結的過程和特點,燒結階段： 隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進一步發(fā)育擴大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時顆粒粒界開始移動，粒子長大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內(nèi)部的氣孔則排除比較難。燒結體致密度提高，坯體可以達到理論

9、密度的95%左右。,11,7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,2、固體粉末燒結的本征熱力學驅(qū)動力,本征過剩表面能驅(qū)動力：Ep為燒結前粉末系統(tǒng)的表面能，Ed為燒結成一個致密立方體后的表面能Wm為晶體材料的摩爾質(zhì)量 (g/mol)，γsv為固-氣表面能 (J/m2)，Sp為粉末比表面 (cm2/g)，d為致密固體密度 (g/cm3),12,7.2 熱壓燒結的原理,結論：粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅(qū)動力就越??；而粒度

10、越細，比表面越大，本征表面能驅(qū)動力就越大。這也是實際燒結中細粉比粗粉易于燒結的原因。,13,7.2 熱壓燒結的原理,2、固體粉末燒結的本征熱力學驅(qū)動力,本征Laplace應力： 顆粒系統(tǒng)有兩個本征的特點：相接觸顆粒之間存在著“空隙”或孔洞及系統(tǒng)表面的減少。自由能的降低主要是通過孔洞的收縮來實現(xiàn)的。燒結開始時孔洞的形狀并不是球形，而是由尖角形，圓滑菱形，近球形逐漸向球形過渡。此時孔洞的收縮必然伴隨著顆粒接觸區(qū)的擴展，這個接

11、觸區(qū)最先被稱作金屬顆粒之間的“橋”。,14,7.2 熱壓燒結的原理,2、固體粉末燒結的本征熱力學驅(qū)動力,本征Laplace應力： 顆粒之間接觸的直接結果是頸部出現(xiàn)了曲率半徑。Laplace和Young以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲率半徑、表面張力和表面所受的應力差值。,,式中，R1與R2為表面上相互垂直的兩個曲線的曲率半徑，對于一個球形孔洞，R1=R2,15,7.2 熱壓燒結的原理,2、固體粉末燒結的本征熱力學驅(qū)動力

12、,本征Laplace應力： 對于不加壓團相燒結的顆粒系統(tǒng)，由顆粒接觸形成的曲率半徑對Laplace應力有重要影響。顆粒接觸的本征Laplace應力為：,,式中，x表示接觸面積的半徑，ρ表示頸部的曲率半徑，即式中的R1與R2，負號表示ρ從孔洞內(nèi)計算，正號表示x在顆粒內(nèi)計算半徑值。,16,7.2 熱壓燒結的原理,頸部的拉伸應力為負號的解釋： σ為負指的是對頸部而言，實際上它指向孔洞中心，對頸部為拉伸應力，對

13、孔洞則為壓應力，σ的存在使遍及壓坯的孔洞都受一個指向各孔洞中心的壓應力，這樣理解σ為負與連續(xù)力學的定義就并不矛盾了。,17,7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,2、固體粉末燒結的本征熱力學驅(qū)動力,化學位梯度驅(qū)動力：,單相系統(tǒng),,Δμ=σΩ,多相系統(tǒng),,Ω——原子體積，μi——i化學組元的化學位；σ——應力；μ——未加入i組元時化學位;Vm——摩爾體積。,結論：用化學位梯度來定義燒結過程的熱力學驅(qū)動力具有普遍意義。在不同燒結

14、過程中的燒結驅(qū)動力，反應燒結的過程驅(qū)動力最高，液相燒結過程顆粒合并次之。,18,7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,3、固相燒結動力學,顆粒的黏附作用： 黏附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當兩個表面靠近到表面力場作用范圍時既發(fā)生鍵合黏附。 黏附力的大小直接取決于物體表面能和接觸面積，粉狀物料間的黏附作用特別顯著。 黏附作用是燒結的初級階段，導致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個原因。,19,

15、7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,3、固相燒結動力學,物質(zhì)的傳遞過程：（1）蒸發(fā)和凝聚燒結過程中由于顆粒之間表面曲率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質(zhì)從蒸氣壓鉸高的凸曲面蒸發(fā)，通過氣相傳遞，在蒸氣壓較低的凹曲面處(兩顆粒間的預部)凝聚。這樣就使顆粒間的接觸面積增加，顆粒和氣孔的形狀改變，導致坯體逐步致密化。,物質(zhì)傳遞的蒸發(fā)和凝聚機理示意圖(a)兩球間距不變；(b)兩球互相接近,20,7.2 熱壓燒結的原理,物質(zhì)的傳遞過程

16、：（2）擴散 擴散傳質(zhì)是質(zhì)點（或空位）借助于濃度梯度推動而遷移傳質(zhì)過程，一般由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴散。 擴散引起的燒結一般用空位擴散的概念來描述。在空位濃度差推動下，空位從頸部表面不斷地向顆粒的其他部位擴散，而固體質(zhì)點則頸部逆向擴散。在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴散機制進行的燒結過程，其推動力也是表面張力。 擴散有表面擴散、界面擴散、體積擴散和缺陷擴散，影響擴散傳質(zhì)的主要因素是溫度和組成。,

17、21,7.2 熱壓燒結的原理,物質(zhì)的傳遞過程：（3）粘滯流動與塑性流動 粘性流動：除有液相存在的燒結出現(xiàn)粘性流動外，在高溫下晶體顆粒也具有流動性質(zhì)，它與非晶體在高溫下的粘性流動機理是相同的。其黏性流動分為兩個階段：一是物質(zhì)在高溫下形成粘性液體，相鄰顆粒中心互相逼近，增加接觸面積，接著發(fā)生顆粒間的粘合作用和形成—些封閉氣孔；二是封閉氣孔的粘性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下由于粘性流動而密實化。 決定燒結致密化速率的參數(shù)：顆粒

18、起始粒徑、黏度和表面張力。原料的起始粒度與液相粘度這兩項主要參數(shù)是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。,22,7.2 熱壓燒結的原理,物質(zhì)的傳遞過程：（3）粘滯流動與塑性流動 塑性流動：在固-液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相粘度較低時，燒結傳質(zhì)以粘流性流動為主；而當固相量占多數(shù)或粘度較高時則以塑性流動為主。 塑性流動傳質(zhì)過程在純固相燒鉆中同樣也存在，可以認為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動是由于晶體晶面的滑移，即晶格間

19、產(chǎn)生位錯，而這種滑移只有超過某一應力值才開始。,23,7.2 熱壓燒結的原理,物質(zhì)的傳遞過程：（4）溶解和沉淀當有足量的液相生成、液相能潤濕固相且固相在液相中有適當?shù)娜芙舛葧r，傳質(zhì)過程存在下列關系：可見，溶解度隨顆粒半徑減少而增大，故小顆粒將優(yōu)先地溶解，并通過液相不斷向周圍擴散，使液相中該位置的濃度隨之增加，當達到較大顆粒的飽和濃度時，就會在其表面沉淀析出這就使粒界不斷推移，大小顆粒間空隙不斷被充填從而導致燒結和致密化。這種通過

20、液相傳質(zhì)的機理稱溶解-沉淀機理。,C、C0為小顆粒和普通顆粒的溶解度；r為小顆粒半徑；γSL為固-液相界面張力,24,7.2 熱壓燒結的原理,物質(zhì)的傳遞過程：（4）溶解和沉淀溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動力是細顆粒間液相對毛細管壓力。傳質(zhì)過程以下列方式進行：第一，隨著燒結溫度提高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細管的作用下，顆粒相對侈動，發(fā)生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結果提高了坯體的密度。第二，薄膜在液膜分開

21、的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應力導致塑性變形和蠕變，這樣促進顆粒進一步重排。第三，通過液相的重結晶過程，這一階段特點是細小顆粒的和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進一步致密化。顆粒之間有液相存在時顆?；ハ鄩壕o，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。,25,7.2 熱壓燒結的原理,二、熱壓燒結的原理,4、熱壓過程的基本規(guī)律,蠕變速率公式：,式中A（T）

22、為溫度的函數(shù)，且各種機制主要的區(qū)別在于應力指數(shù)n和晶粒尺寸指數(shù)m的不同和擴散系數(shù)的選用。,26,7.2 熱壓燒結的原理,4、熱壓過程的基本規(guī)律,（1）加壓燒結冪指數(shù)蠕變在加壓燒結過程中，粉末體的變形是在應力和溫度同時作用下的變形。物質(zhì)遷移可能通過位錯滑移、攀移、擴散、擴散蠕變等多種機制完成。燒結階段分為孔隙連通階段和相孤立孔洞階段。 燒結初期,應力的施加首先使顆粒接觸區(qū)發(fā)生塑性屈服。而后在增加了的接觸區(qū)形成冪指數(shù)蠕變區(qū)，各類蠕變機制

23、導致物質(zhì)遷移。同時，原子或空位不可避免地發(fā)生體積擴散相晶界擴散。晶界中的位錯也可能沿晶界攀移，導致晶界滑動。第一階段的主要特征是孔洞仍然連通。 燒結末期，上述機制仍然存在，只不過孔洞成為孤立的閉孔，位于晶界相交處。同時，并不排除在晶粒內(nèi)部孤立存在的微孔。,27,28,7.2 熱壓燒結的原理,4、熱壓過程的基本規(guī)律,（2）加壓位錯增值 金屬粉末燒結體往往是松散粉末裝入摸具中在壓力下壓制成的壓坯。壓制壓力的施加，也往往使壓坯內(nèi)的位錯密度

24、大幅度增加。 例如：對于軟金屬Cu，在非常低的壓制壓力（1000MPa）下，壓坯的位錯密度已達到1010cm-2數(shù)量級。,29,7.2 熱壓燒結的原理,三、熱壓燒結的適用范圍,熱壓燒結廣泛地用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。如納米Y-TZP陶瓷、硬質(zhì)合金等。 在現(xiàn)代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結成型的產(chǎn)業(yè)有兩類：一個是粉末冶金產(chǎn)業(yè)，一個是特種陶瓷產(chǎn)業(yè)。 所使用的燒結工藝方法主要有兩種：一種是冷壓成型然后燒結：另

25、一種是熱壓燒結。 實驗證明：采用真空熱壓燒結可以使產(chǎn)品無氧化、低孔隙、少雜質(zhì)、提高合金化程度，從而提高產(chǎn)品的綜合性能。,30,7.3 熱壓燒結工藝,一、熱壓燒結生產(chǎn)工藝種類,1、真空和氣氛熱壓,為防止氧化，真空熱壓將爐膛內(nèi)抽成真空。 先進陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進行燒結。,2、熱等靜壓法,熱等靜壓是指對裝于包套之中的松散粉末加熱的同時對其施加各向同性的等靜壓力的燒結過程

26、。。 熱等靜壓強化了壓制和饒結過程，降低燒結溫度，消除空隙，避免晶粒長大，可獲得高的密度和強度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。,31,7.3 熱壓燒結工藝,一、熱壓燒結生產(chǎn)工藝種類,3、反應熱壓燒結,定義：指在燒結傳質(zhì)過程中，除利用表面自由能下降和機械作用力推動外，再加上一種化學反應能作為推動力或激活能，以降低燒結溫度，從而降低燒結難度以獲得致密陶瓷。從化學反應的角度看，可分為相變熱壓燒結、分解熱壓燒結，以及分解合成熱

27、壓燒結三種類型。其特點是熱能、機械能、化學能三者缺一不可，緊密配合促使轉(zhuǎn)變完成。,32,7.3 熱壓燒結工藝,二、熱壓燒結生產(chǎn)設備,熱壓機的結構是按加熱和加壓方法，所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。熱壓過程中通常利用電加熱。 熱壓裝備用的模具材料常用石墨。石墨的價格不太貴，易于機械加工，在較大的溫度范圍內(nèi)具有較低密度，電阻較低，熱穩(wěn)定性好和具有足夠的機械強度，且能形成保護氣氛。石墨壓模的局限性是它的機械強度較低（不能在高壓下工作）以及

28、能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發(fā)生反應。 除石墨壓模外，金屬壓模應用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模。,33,7.3 熱壓燒結工藝,三、熱壓燒結的工藝參數(shù),升溫過程：從室溫升至最高燒結溫度的這段時間叫做升溫期。在滿足產(chǎn)品性能要求的情況下，升溫速度應該盡可能快些。但坯體中有氣體析出時，升溫速度要慢；坯體成分中存在多晶轉(zhuǎn)變時，應密切注意；有液相出現(xiàn)時升溫要謹慎；不同電子陶瓷還可能有其特殊的升

29、溫方式。 最高燒結溫度與保溫時間：通常最高燒結溫度與保溫時間之間是可以相互調(diào)節(jié)的，以達到一次晶粒發(fā)展成熟，晶界明顯、交角近120°，沒有過分二次晶粒長大，收縮均勻、氣孔小，燒結件緊致而又耗能量少為目的。 降溫方式：指瓷件燒好后的冷卻速度，一般采用隨爐冷卻。,1、工藝制度,34,7.3 熱壓燒結工藝,三、熱壓燒結的工藝參數(shù),提高燒結溫度和延長保溫時間有利于燒結的進行。燒結過程是隨著溫度提高試樣的氣孔率降低，致密度和強度不斷提

30、高的過程。提高燒結溫度無論對固相擴散或?qū)θ芙?沉淀等傳質(zhì)都是有利的。 但是單純提高燒結溫度不僅浪費燃料，很不經(jīng)濟，而且還會促使二次結晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結中，溫度過高使液相量增加，粘度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結溫度必須仔細試驗來確定。,2、影響熱壓燒結的因素,溫度和保溫時間的影響：,35,7.3 熱壓燒結工藝,外壓對燒結的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：生坯成型壓力和燒結時的外加壓力（熱壓）。 從燒結和固相

31、反應機理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結被加速。 熱壓可以提供額外的推動力以補償被抵消的表面張力，使燒結得以繼續(xù)和加速。采用熱壓燒結可以保證在較低溫度和較短時間內(nèi)制得高質(zhì)密度的燒結體，對于有些物料甚至可以達到完全透明的程度。,壓力的影響：,36,7.3 熱壓燒結工藝,無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結中，細顆粒由于增加了燒結的推動力，縮短了原子擴散距離和提高顆粒在液相中溶解度而導致燒結過程的加速。 燒結是基于

32、在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實現(xiàn)的，質(zhì)點的遷移需較高的活化能，可以通過降低物料的粒度來提高活性。為了達到高度發(fā)散，必須對物料進行細磨。此過程中的機械和球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加，內(nèi)部缺陷增加，晶格活化，質(zhì)點的移動變得容易。,物料的影響：,37,7.3 熱壓燒結工藝,燒結氣氛一般分為氧化、還原和中性3種，作用機理包含物理和化學的兩方面的作用。 物理作用：當燒結氣氛不同時，閉氣孔內(nèi)的氣體成分和性質(zhì)不同，它們在固體中的擴散、溶解能力

33、也不相同。氣體原子尺寸愈大，擴散系數(shù)就越小，反之亦然。例如，在氫氣中燒結，由于氫原子半徑很小，易于擴散而有利于閉氣孔的消除；而原子半徑較大的氬則難于擴散而阻礙燒結。 化學作用：主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結物之間的化學反應在氧氣氛中，由于氧被燒結物表面吸附或發(fā)生化學作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學計量化合物，正離子空位增加，擴散和燒結被加速。,氣氛的影響：,38,7.3 熱壓燒結工藝,在顆粒見的液相可以產(chǎn)生毛細管力，從而引起顆粒間的

34、壓力并使顆粒易于滑動，導致顆粒重排和改善顆粒的堆積結構。 毛細管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。 固相顆粒之間產(chǎn)生燒結形成堅固的固相骨架，剩余液相流動填充到骨架的間隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流動傳質(zhì)使燒結致密化速率比純固相燒結大大提高。,液相的影響：,39,7.3 熱壓燒結工藝,與燒結主體形成固溶體：當外加劑與燒結主體的離子大小、品格類型及電價數(shù)接近時，它們能互溶形成固灣體，致使

35、主晶相晶格畸變，缺陷增加，便于結構基元移動而促進燒結。 阻止晶型轉(zhuǎn)變：有些氧化物在燒結時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應，這就會使燒結致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂。這時若能選用適宜的添加物加以抑制，即可促進燒結。 抑制晶粒長大：由于燒結后期晶粒長大，對燒結致密化有重要作用。但若二次再結晶或間斷性晶粒長大過快，又會因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微織構。這時，可通過加入能抑制晶粒異常長大的添加物，來促進致密化進