pb單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)

1、Chapter 21 p-Block Elements,1．掌握Al、Sn、Pb單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)，了解其用途；,3。了解鋁的冶煉原理及方法。,2．了解鍺分族、銻和鉍單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)及變化規(guī)律；,本章內(nèi)容,21.1 p區(qū)金屬概述21.2 鋁 鎵分族21.3 鍺分族21.4 銻和鉍21.5 釙（自學(xué)）21.6 p區(qū)金屬6s2電子的穩(wěn)定性,,,,p區(qū)金屬元素在周期表中的位置,,IIIA,,,,21.1 p區(qū)金屬概述,p區(qū)

2、金屬包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po十種元素，其中Po為放射性元素。p區(qū)同族金屬元素從上到下原子半徑逐漸增大，失電子趨勢逐漸增大，元素的金屬性逐漸增強。但總的看來，p區(qū)金屬元素的金屬性較弱，部分金屬如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出兩性，它們在化合物中還往往表現(xiàn)出明顯的共價性。相對而言，Tl、Pb和Bi的金屬性較強.p區(qū)金屬元素的價電子構(gòu)型為ns2np1-4 ，內(nèi)層為飽

3、和結(jié)構(gòu)。由于ns、np電子可同時成鍵，也可僅由電子參與成鍵，因此它們在化合物中常有兩種氧化態(tài)，且其氧化值相差為2。p區(qū)金屬元素的高價氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價化合物，低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強。另外，大部分p區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較高，半徑較小，其鹽類在水中極易水解。,P區(qū)金屬元素的基本性質(zhì),元素的氧化態(tài),21.2.1 鋁及其化合物,21.2 鋁 鎵分族,1、單質(zhì)鋁的冶煉及性質(zhì),電解質(zhì)熔液是Al2O3、NA3AlF6

4、(2-8%)、10%CaF2組成。溫度1233-1253K,槽電壓4.5-7.0V。,陽極是石墨，陰極是熔融鋁,生產(chǎn)Al2O3 和水合氧化鋁的流程圖,通CO2,鋁的親氧性。鋁是相當(dāng)活潑的金屬，在適當(dāng)條件下可 O2 、鹵素、S 、N2、 P、 C 等以及與水、酸和堿反應(yīng). 鋁與氧的親和力很高： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676

5、 kJ? mol-1這一性質(zhì)被用于冶金工業(yè)，如鋼水中除氧、作還原劑制備金屬.鋁的兩性。,(2)幾種重要的鹽 鋁的氯化物,硫酸鋁和明礬 硫酸鋁是泡沫滅火器中的常用試劑(Al3+ +3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑)，明礬KAl(SO4)2.12H2O被用作凈水劑.,3、鋁鹽和鋁酸鹽,(1) 鋁鹽和鋁酸鹽的形成及水解性(自學(xué)),21.2.2 周期表中的對角線規(guī)則,內(nèi)容,在周期表中，除了我們常說的族和周期的規(guī)律性外，還會

6、出現(xiàn)某一小塊區(qū)域的規(guī)律性. 例如，在第 2 周期和第 3 周期開頭幾個元素間出現(xiàn)的相似性，我們稱為對角線規(guī)則 (diagonal rule).,對角線規(guī)則是指周期表中相鄰兩族位于左上到右下的對角線上的元素的具有相似性。 第 2 周期的 Li、Be、B 3元素和其右下腳第 3 周期的 Mg、Al、Si 3元素及其化合物的性質(zhì)有許多相似之處.,原因,對角線規(guī)則可由離子極化的觀點給以粗略的解釋. 處于周期表中左上右下對角線位置上的鄰近兩個元素

7、，由于電荷數(shù)和半徑對極化作用的影響恰好相反，使得它們離子極化力相近，從而使它們的化學(xué)性質(zhì)有許多相似之處. 反映出物質(zhì)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系.,① 單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物,⑥ Li+和Mg2+的水合能力較強,⑤ 碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物,④ 氯化物共價性較強，均能溶于有機溶劑中,③ 氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水,② 氫氧化物均為中強堿，且水中溶解度不大 加熱分解為正常氧化物,① 兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成

8、致密 的氧化膜保護層,⑥ 碳化物與水反應(yīng)生成甲烷,⑤ 鹽都易水解,④ 鹵化物均有共價型,③ 氧化物的熔點和硬度都很高,② 兩性元素，氫氧化物也屬兩性,① 自然界均以化合物形式存在,⑦ 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6,⑥ 鹵化物易水解,⑤ 由于B—B和Si—Si鍵能較小，烷的數(shù)目比 碳烷烴少得多，且易水解,④ H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大,③ 氧化物是難熔固體,② 單質(zhì)易與強堿反應(yīng)

9、,鎵、銦和鉈這三種元素是在研究光譜時發(fā)現(xiàn)的，為分散稀有元素。由于鎵較昂貴，毒性又很大，故其應(yīng)用受到了限制。約有80%的鎵和銦用于電子工業(yè)。鎵的熔點低，握在手中即可熔化，而沸點卻很高，可作高溫溫度計。鎵是繼砷、硅之后的第三種重要的半導(dǎo)體材料,可作為光電管使用。它們是P型半導(dǎo)體的摻雜劑,也可以制成IIIＡ—VＡ族元素的半導(dǎo)體化合物,如砷化鎵GaAs。鎵和銦易與許多金屬形成合金，常用于制易熔合金，含銦25%的鎵合金在289K時熔化，用于

10、自動噴水滅火裝置中。 含銦量較高的焊接劑,具有特殊性,用它可把金屬焊接到金屬薄膜上，還可把金屬焊接到非金屬部件上?！?In－Pb、In－Sn合金抗堿腐蝕，用于化工器械的焊接。,21.2.3 鎵分族,鉈主要用于制造各種合金。 如:Tl-Ag合金具有韌性大,摩擦系數(shù)低及抗腐蝕好等特點,被用于制造軸承?！　?Tl－Hg合金(含8.7%鉈)的凝固點比汞的凝固點低20K，故可用在溫度計上以替代汞。 在燈泡用鎢絲中加

11、人很少量的鉈，可延長燈絲的壽命。Tl+離子的大小和性質(zhì)與堿金屬離子和Ag+離子相似。如TlOH的水溶液呈強堿性，能吸收CO2；TlX和AgX(X為鹵素)都難溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作紅外光纖材料，Tl2S用于制光電管。Tl及其化合物都有毒，可制殺鼠藥和滅蟲藥，但它們對人體也有毒害，誤食少量鈉鹽可使毛發(fā)脫落，工業(yè)廢水中不容許含鉈。,鍺為稀有元素，無獨立的礦物，常以硫化物形式伴生在其它金屬的硫化物礦中。

12、錫以氧化物如錫石SnO2的狀態(tài)存在。鉛以各種形態(tài)的化合物存在，其中最重要的是方鉛礦(PbS)。,21. 3 鍺分族,21. 3. 1 鍺、錫、鉛的存在和冶煉,鍺的冶煉：焙燒 提純 氫氣還原 鍺 錫的冶煉：錫石 焦碳還原 粗錫 電解精煉 鉛的冶煉：方鉛礦 焙燒 還原 粗鉛 電解精煉,,,,,,,,,,,鍺為銀白色的硬金屬。 鉛為暗灰色，重(密度11.35g/cm3)而軟的金屬。

13、 錫有三種同素異性體。三種元素的常見氧化態(tài)為+IV和+II。　　+4氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：Ge>Sn>Pb　　+2氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：Ge<Sn<<PbGe和Sn的化合物為共價化合物，從Ge到Pb，低價化合物趨于穩(wěn)定。Pb(II)有離子化合物。,21. 3. 2 鍺、錫、鉛的單質(zhì),1、鍺、錫、鉛單質(zhì)的物理性質(zhì)及用途,2、鍺、錫、鉛的化學(xué)性質(zhì),它們屬于中等活潑的金屬，Pb為親硫元素。但

14、由于種種原因卻表現(xiàn)出一定的化學(xué)情性。見表21-5 鍺、錫、鉛的主要化學(xué)性質(zhì)。與氧反應(yīng)：在通常條件下，空氣中鉛能被氧化，在鉛表面生成一層氧化鉛或堿式碳酸鉛，且形成保護膜。空氣中的氧對鍺和錫都無影響。三種金屬在高溫下能與氧反應(yīng)生成氧化物。與其它非金屬的反應(yīng) Pb+X2==PbX2與鹵素 Sn+X2==SnX4(適量SnX2) Ge+X2==GeX4

15、 Pb+S==PbS 與硫單質(zhì) Sn+S==SnS2(適量SnS) Ge+S==GeS2,,,與酸的反應(yīng) Sn+2HCl(濃) = SnCl2+H2↑與HCl Pb+2HCl ＝PbCl2↓+H2↑ (反應(yīng)不易發(fā)生) Pb+4HCl(濃) = H2[PbCl4] +H2↑

16、 Ge+4H2SO4(濃) = Ge(SO4)2 +2SO2↑+ 4H2O (易水解為GeO2· H2O) 與H2SO4 Sn+4H2SO4(濃) = Sn(SO4)2 +2SO2↑+4H2O Pb+H2SO4(稀) = PbSO4 ↓ + H2(反應(yīng)不易發(fā)生)

17、Pb+3H2SO4(濃) = Pb(HSO4)2 +SO2↑+2H2O Ge+4HNO3(濃) = GeO2· H2O↓+4NO2↑+2H2O Sn+4HNO3(濃) = H2SnO3↓+4NO2↑+H2O與HNO3 4Sn(過量)+10HNO3(冷稀) = 4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O

18、 3Pb+8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O 因Pb(NO3)2不溶于濃硝酸,所以Pb不與濃硝酸發(fā)生反 應(yīng)，配制時應(yīng)該用稀硝酸。,,,,與酸反應(yīng)時的規(guī)律：Ge+4H2SO4(濃) = Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O (易水解為GeO2· H2O)Ge+4HN

19、O3(濃) = GeO2· H2O↓+4NO2↑+2H2O,Sn+2HCl(濃)===SnCl2+H2↑ 4Sn(過量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2OSn+4H2SO4(濃)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OSn+4HNO3(濃)=== H2SnO3↓+4NO2↑+H2O,Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反應(yīng)不易發(fā)生)

20、Pb+4HCl(濃)===H2[PbCl4]+H2↑ Pb+H2SO4(稀) ===PbSO4 ↓+H2(反應(yīng)不易發(fā)生) Pb+3H2SO4(濃)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O 3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O　　　　　　 因不溶于濃HNO3，所以Pb不與濃HNO3發(fā)生反應(yīng)。,(1)Ge不與非氧化性酸作用,(2)Sn與非氧化性酸反應(yīng)生成

21、Sn(II) 化合物；,(3)Ge和Sn與氧化性酸反應(yīng)生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；,(4)Pb與酸反應(yīng)得到Pb(II)化合物。,1、氧化物和氫氧化物,鍺、錫、鉛有MO2和MO兩類氧化物。MO2都是共價型、兩性偏酸性的化合物。MO也是兩性的，但堿性略強。MO化合物的離子性也略強，但還不是典型的離子化合物。所有這些氧化物都是不溶于水的固體。,↑酸性增強,←酸性增強,21. 3. 3 鍺、錫、鉛的化合物,（1）、錫的氧化物：在錫

22、的氧化物中重要的為二氧化錫SnO2，通常難溶于酸或堿。 SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2 SnO2為非整比化合物，其晶體中錫的比例較大，從而形成n型半導(dǎo)體。　　當(dāng)該半導(dǎo)體吸附象H2、CO、CH4等具有還原性、可燃性氣體時，其電導(dǎo)會發(fā)生明顯的變化，利用這一特點，SnO2被用于制造半導(dǎo)體氣敏元件來檢測氣體，從而

23、可避免中毒、火災(zāi)、爆炸等事故的發(fā)生。SnO2還用于制不透明的玻璃、琺瑯和陶瓷。,偵毒管,（2）、鉛的氧化物：鉛除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,還有常見的“混合氧化物”Pb3O4(鉛丹或紅丹,2PbO·PbO2)。　　一氧化鉛: 它有兩種變體：紅色四方晶體和黃色正交晶體。在常溫下，紅色的比較穩(wěn)定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)鹽，難溶于堿。用于制鉛蓄電池。,二氧化鉛：棕黑色，兩性，酸性大于堿性,PbO2+NaOH

24、===Na2PbO3+H2OPbO2+4HCl====PbCl4(分解為PbCl2和Cl2)+H2OPbO2+4HCl====PbCl2+Cl2↑+H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2+H2SO4(熱濃)===PbSO4+O2↑+H2O加熱二氧化鉛：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2四氧化三鉛: Pb3O4(鉛丹或紅丹)測定其結(jié)構(gòu)為Pb2II[P

25、bIVO4],Pb3O4 +HNO3=== PbO2+ Pb(NO3)2+H2O 氫氧化物：自學(xué)（比較其與氧化物性質(zhì)的異同）,用什么方法可證明Pb3O4的組成？,● Pb3O4 與稀 HNO3 共熱： Pb3O4 + 4 HNO3 == 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O,● 過濾后，溶液中可檢驗出存在 Pb2+，證明成分中有 PbO,● 沉淀洗凈后，在酸性溶液中與 Mn2+ 反應(yīng)：

26、 2 Mn2+ + PbO2 + 4 H3O+ == 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 6 H2O 證明成分中有 PbO2,● 因此 Pb3O4 的組成為 2 PbO · PbO2,Question,表21-7　鍺分族元素鹵化物性質(zhì),上表中每格內(nèi)，第一行為狀態(tài)，第二行為熔點，第三行為沸點。,2、鹵化物,Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2兩種鹵化物(C、Si只有MX4一種鹵化物)Ge、Sn、P

27、b的鹵化物易水解Ge、Sn、Pb的鹵化物在過量HX或X-存在下易形成配合物。四鹵化物：常用的MX4為GeCl4和SnCl4。這兩種化合物在常況下均為液態(tài)，它們在空氣中因水解而發(fā)煙。SnCl4用作媒染劑、有機合成上的氯化催化劑及鍍錫的試劑。,二鹵化物,氯化亞錫 SnCl2 及其鹽都是較強的還原劑：,2HgCl2 + SnCl2 == Hg2Cl2 + SnCl4 (白色沉

28、淀)Hg2Cl2 + SnCl2 == 2Hg + SnCl4 過量 (黑色沉淀),用于檢驗 Hg2+ 或 Sn2+,堿性介質(zhì)中的 [Sn(OH)4]2- 可將 Bi(OH)3 還原為黑色金屬鉍：,但酸堿介質(zhì)中的 Pb(Ⅱ) 物種都不能用做還原劑. 常見的可溶性鉛鹽有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2，絕大多數(shù) Pb(Ⅱ) 鹽難溶于水. 有時是因生成配離子而溶解：,2 Bi(

29、OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- == 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2-用來鑒定溶液中是否有Bi3+離子存在.,,PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4] PbI2 + 2I- == [PbI4]2-,,3、【硫化物】自學(xué)：問題：如何鑒別Sn4+和Sn2+4、【鉛的一些含氧酸鹽】自學(xué)：簡述：為什么現(xiàn)在禁止汽車使用含鉛汽油？問題：鉛糖、鉛白及鉻黃中的主要成份各是什么？,銻、鉍屬周

30、期表中VA族的金屬元素。銻、鉍的主要氧化態(tài)呈+III、+V。它們的+III氧化態(tài)最穩(wěn)定，+V氧化態(tài)的氧化性較強，+V氧化態(tài)的鉍化合物師最強的氧化劑。,21.4. 銻和鉍,銻、鉍元素在于自然界中，主要以硫化物礦存在。例如輝銻礦(Sb2S3)、輝鉍礦(Bi2S3)等。我國銻的蘊藏量占世界第一位。,銻有灰、黃、黑三種同素異性體，而鉍沒有。在特定條件下銻和鉍還能形成一種易爆炸的同素異性體，叫做爆銻、爆鉍。在常溫下灰砷、灰銻是最穩(wěn)定的同素

31、異性體。,21.4.1 銻、鉍的單質(zhì),常溫下銻、鉍在水和空氣中比較穩(wěn)定,在高溫時能和氧、硫、鹵素反應(yīng),產(chǎn)物一般是三價。銻、鉍都不溶于稀酸和非氧化性酸,能與氧化性酸反應(yīng)。,2Sb+6H2SO4(熱、濃)＝Sb2(SO4)3+SO2↑+6H2O,2Bi+6H2SO4(熱、濃)===Bi2(SO4)3+SO2↑+6H2O,銻在冶金中可制造合金。錫、鉛、銻三者的合金可用于鑄件、活字中，鉛銻合金可用于鉛蓄電池。銻也用于半導(dǎo)體工業(yè)中.鉍可制低熔

32、合金，用于自動關(guān)閉器和活字合金中。,1、氫化物銻、鉍都能生成氫化物MH3，都是無色有惡臭和有毒的氣體，極不穩(wěn)定。 SbH3在室溫下即分解， BiH3在228K分解。氫化物都是強還原劑。2、氧化物及其水合物氧化物 銻、鉍的氧化物主要有兩種形式，即+III氧化態(tài)的Sb4O6 、 Sb2O3和+V氧化態(tài)的Sb4O10 和Bi2O5。Sb2O3: 白色顏料,用于油漆等工業(yè),并可制備各種銻化物，還可做透明的琺瑯質(zhì)白顏科、催化劑,21.

33、4.2 銻、鉍的化合物,三氧化二砷、銻、鉍的某些性質(zhì),氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3,酸堿性酸性為主的兩性物堿性為主的兩性物弱堿性,溶解度(g/100g水)2.04(298K)0.002(288K)極難溶,熔點/K588(單斜)548(立方)929109.3,沸點/K7381698,生成熱kJ·m

34、ol-1914.62696.64576.97,溶液中存在的形式 酸 中濃酸中有As3+離子，稀酸中極易水解生成堿式鹽如(SbO)2SO4生成堿式鹽或正鹽，如(BiO)2?SO4和Bi(NO3)3,堿 中亞砷酸鹽亞銻酸鹽氫氧化鉍,,,,氧化物的水合物,銻、鉍氧化物及其水合物的酸堿性,銻、鉍的+III氧化態(tài)的化合物較穩(wěn)定，+V氧化

35、態(tài)的化合物具有氧化性。如Bi(v)能將Mn2+氧化成MnO4-。,3、鹵化物銻、鉍的所有三鹵化物均已制得，而已知的五鹵化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三種。,As,Bi,Sb,砷、銻、鉍 MX3 化合物的某些性質(zhì),XFClBrI,顏色、形態(tài)*熔點/K顏色、形態(tài)*熔點/K顏色、形態(tài)*熔點/K顏色、形態(tài)*熔點/K,AsX3無色液體267無色液體256.8無色固體304紅

36、色固體413,SbX3無色固體565無色固體346無色固體370紅色固體444,BiX3灰白色固體998?1003白色固體506.5黃色固體492固 體681,* 指常溫下的形態(tài),,銻、鉍的三鹵化物在溶液中都會強烈地水解，因為它們相應(yīng)氧化物的水合物不是弱酸便是弱堿。MCl3+2H2O = M(OH)2Cl+2HCl MO

37、Cl銻和鉍的鹵化物水解后一般停留在生成難溶的銻和鉍的?；}階段。,,,4.硫化物,銻、鉍的M3+鹽溶液中或用強酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相應(yīng)的硫化物沉淀。,● 難以制得 Bi2S5 是因為 Bi(V) 具有太強的氧化性● 由于 M（Ⅲ）與 S 2- 間的“極化效應(yīng)”，在水中的溶解度很小● 酸堿性、氧化還原性及變化規(guī)律與相應(yīng)的氧化物相似● 3Na2S + M2S3 == 2Na3MS3 (M=As

38、, Sb), Bi2S3無酸性● 3Na2S + M2S5 == 2Na3MS4 M=As, Sb),21.6. P區(qū)金屬6S2電子的穩(wěn)定性(惰性電子對效應(yīng)),Tl, Pb 和 Bi 的族氧化態(tài)化合物往往不穩(wěn)定，要么是極強的氧化劑 (如 PbO2, NaBiO3 )，要么難以制備出來 (如 Bi2S5, PbS2, PbBr4, PbI4 ). Ga, Ge, As 形成穩(wěn)定的族氧化態(tài)，而Ga(Ⅰ), Ge(Ⅱ), As(Ⅲ)的

39、化合物則是還原劑 (如 AsO33-).,(1) 惰性電子對效應(yīng)強烈地影響著本區(qū)元素的性質(zhì),惰性電子對效應(yīng)指的是周期表中從上到下，低氧化態(tài)逐漸趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象。,(2) “小元素群”化合物的氧化還原性 在 p 區(qū)元素每族下方3個元素組成了“小元素群”. 它們有著共性及 一些規(guī)律，例如氧化還原性：,Tl (Ⅰ) Pb (Ⅱ) Bi (Ⅲ) Po (Ⅳ),還原性增強,氧化性增強,還原性增強,氧化

40、性增強,Ga (Ⅲ) Ge (Ⅳ) As (Ⅴ) Se (Ⅵ ),In (Ⅲ) Sn (Ⅳ) Sb (Ⅴ) Te (Ⅵ),Tl (Ⅲ) Pb (Ⅳ) Bi (Ⅴ) Po (Ⅵ ),Ga (Ⅰ) Ge (Ⅱ) As (Ⅲ) Se (Ⅳ),In (Ⅰ) Sn (Ⅱ) Sb (Ⅲ) Te (Ⅳ),,,,p 區(qū)元素的電負性大于重元素, 而且往往不宜被氧化, 氮在正氧化態(tài)時一般是個好氧化劑. 鉍