物理化學(xué)課件——第十一章第七節(jié)_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)_溫度對反應(yīng)速率的影響

1、1,物理化學(xué)電子教案—第十一章,,,2,化學(xué)動力學(xué)的基本概念簡單級數(shù)的反應(yīng)特點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)測定方法典型復(fù)雜反應(yīng)的特征,3,§11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響,速率常數(shù)與溫度的關(guān)系(k~T),溫度對反應(yīng)速率影響的幾種類型,反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系,4,（一）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——van’t Hoff規(guī)則,van’t Hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。,這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可

2、以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的影響。,,~ 4,5,例如：某乳品在4度（冰箱溫度）時保質(zhì)期為7天，估計(jì) 在常溫下可保存多久？,解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,（一）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——van’t Hoff規(guī)則,,6,實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)速率與溫度之間常見的類型有：,所有的反應(yīng)速率都隨溫度升高而增大嗎？,溫度上升，反應(yīng)速率上升，r～T之間是指數(shù)上升的關(guān)系。,（二）溫度對反應(yīng)速率影響的類型,(1) 指數(shù)型,這種類型最常見。,,7,低

3、溫時，T對r的影響不大；超過某一極限，反應(yīng)以爆炸形式進(jìn)行（H2+O2反應(yīng)等）。,（二）溫度對反應(yīng)速率影響的類型,⑵ 爆炸型,許多可燃物的氣相反應(yīng)均呈此類曲線。,,8,先升高后降低。,（二）溫度對反應(yīng)速率影響的類型,(3) 催化型,多相催化常呈此類型：溫度不高時，r隨T增加，達(dá)到一定溫度后，催化劑活性受到影響，速率變慢。,酶催化反應(yīng)也如此，這與酶在高溫下失活有關(guān)。,,9,（二）溫度對反應(yīng)速率影響的類型,(4) 復(fù)雜型,先升高后降低，再升高

4、。,某些烴類氣相氧化反應(yīng)呈此類型。,多數(shù)是發(fā)生了副反應(yīng)。,,10,下降。,（二）溫度對反應(yīng)速率影響的類型,(5) 下降型,多分子反應(yīng)的特征之一。,,11,從宏觀角度，溫度對反應(yīng)速率的影響是很復(fù)雜的。,（二）溫度對反應(yīng)速率影響的類型,溫度對反應(yīng)速率的影響存在著多種類型。,最常見的是指數(shù)型反應(yīng)，即馬上要學(xué)習(xí)的Arrhenius公式。,應(yīng)用Arrhenius公式時，注意不要無限擴(kuò)大其范圍。,,12,Arrhenius做了大量反應(yīng)的速率研究。提

5、出了活化能(Ea)的概念，并揭示了k與T的關(guān)系，即：,（三）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,速率常數(shù),表觀指前因子,表觀活化能,,13,只有能量足夠高的分子碰撞才能直接發(fā)生反應(yīng)。,那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子。,（三）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,非活化分子變成活化分子所要的能量稱為活化能。,最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性,而與溫度無關(guān)。,,14,（三）速率常數(shù)與溫度的

6、關(guān)系——Arrhenius公式,,可以根據(jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。,Arrhenius公式對數(shù)形式為：,15,（三）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,,,,,Ea1較低,Ea2較高,Ea3更高,,16,（三）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,,對于同一個反應(yīng)：,兩式相減得Arrhenius公式的定積分形式，,根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求Ea；或在已

7、知Ea的情況下，求解某一溫度下的速率常數(shù)。,17,（三）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,,雞蛋中主要成分卵白蛋白的熱變作用為一級反應(yīng)，Ea = 85 kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一個蛋需要10 分鐘，求在海拔 2213 m 高的山頂上的沸水中煮熟一個蛋需多長時間？,解: (1)先用Clausius-Clapeyron方程求出高海拔時水的沸點(diǎn)。,得 Tf (2213m) = 366.1 K (計(jì)算過

8、程略),= -0.5313,一級反應(yīng)有：k2/k1 = t1/t2,,k2/k1 = 0.5879,t2(2213m) = t1/(k2/k1),= 10/0.5879,= 17 min,,18,（三）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,,Arrhenius公式的對數(shù)形式,上式兩端對T微分得微分形式：,反映 k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。 活化能大的反應(yīng)，k 隨溫度變化更為敏感。,19,（三

9、）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,,Arrhenius微分公式,,van’t Hoff 公式,通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。,,20,（三）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,,,對于不同的反應(yīng),21,（三）速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式,,(3) 如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)T。,(1) 如果

10、 ，升高溫度， 也升高，對反應(yīng)1有利；,(2) 如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。,平行反應(yīng)中的溫度選擇原理,22,（四）反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系,,Ea 反應(yīng)速率特征,< 63 kJ/mol 室溫下瞬間完成,~ 105 kJ/mol

11、 室溫下進(jìn)行,~ 170 kJ/mol 200℃左右進(jìn)行,~ 300 kJ/mol 800℃左右進(jìn)行,(1) 定性而言,23,(2)對同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。,(3)對不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大，如,,,,,,,,,,,,,,,（四）反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系,,,24,*§11.8 關(guān)于活化能,活

12、化能概念的進(jìn)一步說明,活化能與溫度的關(guān)系,活化能的估算,25,活化能概念的進(jìn)一步說明,在Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。,對于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。,如果實(shí)驗(yàn)溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。,26,Tol

13、man 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。,正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。,27,,,,,,,作用物,生成物,,,,,,,作用物,生成物,基元反應(yīng)的活化能,28,勢能面,,,,,,,,,,A+BC,AB+C,A+B+C,,,,,,,,,,,R,P,,,,,,,,,,,,,,,,,,,29,勢能面投影圖,,,,,,,,,,,,,,≠,,,,

14、,,,,30,從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘,馬鞍點(diǎn) (saddle point),31,復(fù)雜反應(yīng)的活化能,復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。,組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。,已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng),總速率表示式為,32,已知反應(yīng)的歷程為,,33,34,活化能與溫度的關(guān)系,Arrhenius在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫

15、度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。,當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。,在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為,式中A0，m 和 E0 都是要由實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。,35,三參量公式也可表示為,這兩個都是線性方程，從直線斜率可得,Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用

16、下式表示：,36,活化能的估算,活化能的計(jì)算方法有：,以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。,作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。,（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖,37,活化能的估算,活化能的計(jì)算方法有：,（2）從定積分式計(jì)算：,測定兩個溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值,如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。,38,活化能的估算,是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中

17、 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。,用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。,（1） 對于基元反應(yīng),39,活化能的估算,用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。,（2） 對于有自由基參加的基元反應(yīng),因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。,40,活化能的估算,用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。,（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基,（4）自由基的復(fù)合反應(yīng),自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放