基于近紅外光譜法的廢水BOD-COD快速測量方法的研究.pdf

1、水污染給人類健康和工農業(yè)生產(chǎn)以及自然環(huán)境造成嚴重的危害。有機污染物是水體污染的主要物質，由于種類繁多，難以一一定量測定，在水質評價中廣泛采用綜合性指標表征有機污染程度，生化需氧量(BOD)、化學需氧量(COD)是最常用、最重要的指標之一。傳統(tǒng)的BOD、COD測量方法是基于傳統(tǒng)和已知的化學方法，需要消耗試劑、產(chǎn)生二次污染，只適合實驗室使用，測量周期長，無法反映水體污染的動態(tài)過程，不適用于在線分析。自動化、實時化、網(wǎng)絡化是水質監(jiān)測發(fā)展的必然

2、趨勢，水質指標的測量技術必須符合這個趨勢，因此有必要研究適合于自動化、實時化測量技術要求的水質指標測量新方法。近紅外光譜技術是20世紀90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術，它測試時間短，實時反映被測對象狀態(tài)；不破壞樣品，不需對樣品作(化學)預處理直接進行測定，適合現(xiàn)場檢測；不消耗化學試劑，不會對環(huán)境造成污染，屬于綠色分析技術，被廣泛應用于各個領域。近紅外光在光纖中近乎無損傳輸，通過光纖很容易實現(xiàn)遠距離、多點同時測量，非常適合構

3、建遠離現(xiàn)場的在線監(jiān)測系統(tǒng)。如果能把近紅外光譜法應用于水質的測量，結合近紅外光光纖技術，可以相對較低成本和較小技術難度構建大型的、遠距離的、自動化、網(wǎng)絡化的在線監(jiān)測系統(tǒng)，其優(yōu)越性是無可比擬的。
　　 本研究選取城市生活污水、養(yǎng)殖廢水為研究對象，探討近紅外光譜技術對廢水BOD/COD的測量方法、測量精度、測量條件、測量影響因素及其消除方法，為基于近紅外技術的實時動態(tài)、多指標的水質監(jiān)測系統(tǒng)的研制提供理論與實踐基礎，也為用近紅外對其它水

4、質指標的快速檢測方法研究提供關鍵思路。主要研究內容和結論如下：
　　 (1)運用主成分分析，定性分析了廢水的近紅外光譜。研究表明，不同來源廢水、同一來源存放時間不同的廢水近紅外光譜有明顯的差異。通過對廢水的近紅外光譜分析，不僅能夠區(qū)分不同濃度的廢水，而且還可以區(qū)分廢水的來源，能夠分辨出廢水隨時間變化而發(fā)生的化學組成和物理特性的變化。
　　 (2)用偏最小二乘法(PLS)建立了廢水BOD和COD的近紅外光譜測量模型。BOD

5、近紅外模型的校正相關系數(shù)為0.819，校正標準差(RMSEC)為27.4mg·L-1，RMSEP(預測標準差)為30.1mg·L-1；COD近紅外模型校正相關系數(shù)為0.9753，校正標準差(RMSEC)為19.90mg·L-1，預測標準差(RMSEP)為35.4mg·L-1。若以2倍的校正標準差為檢出限，即置信度為95％，則基于近紅外光譜法廢水測量模型對COD最低檢出限為39.80mg·L-1，對BOD最低檢出限為54.8mg·L-1；

6、若以3倍的校正標準差作為檢出限時，即置信度為99％，對COD的最低檢出限為59.70mg·L-1，對BOD的最低檢出限為82.2mg·L-1。
　　 (3)研究了儀器參數(shù)、測量參數(shù)的選擇，為水質近紅外光譜在線測量系統(tǒng)設計提供基礎數(shù)據(jù)。研究得出了廢水BOD/COD近紅外光譜測量的重要匹配參數(shù)是掃描次數(shù)為32次，掃描分辨率為8cm-1。提出了雙光程組合測量方法，因為近紅外透射測量時，單一光程測量難于保證測量靈敏度，在800～1350

7、nm譜區(qū)選用10mm的光程，在1350～2500nm譜區(qū)選用1mm或2mm的光程測量，使用雙光程組合方法建模，可以有效的提高測量靈敏度。近紅外漫反射測量時，光纖探頭與被測液面的距離d可以選擇1～5mm。
　　 (4)比較了近紅外透射、反射(漫反射和透反射)測量方式下BOD/COD測量模型的性能，透射測量方式下的模型優(yōu)于反射測量方式下的模型，但是，在線測量中使用光纖的反射測量在測量系統(tǒng)的硬件布置方面更具優(yōu)勢。
　　 (5)

8、研究了廢水的濁度和pH值應用近紅外光譜技術測量的方法、精度。采用偏最小二乘法(PLS)，以分光光度法(680nm)為參考建立的近紅外透射光譜濁度測量模型，校正相關系數(shù)rc為0.9985，校正標準誤差(RMSEC)為10.1度，預測標準誤差(RMSEP)為13.8度；以散射法為參考的近紅外反射光譜濁度PLS測量模型，校正相關系數(shù)rc為0.9936，校正標準誤差(RMSEC)為15.3度，預測標準誤差(RMSEP)為22度。建立了廢水pH的

9、PLS近紅外校正模型，校正相關系數(shù)rc達0.966，RMSEC為0.165，PMSEP為0.208，測量精度雖然沒有玻璃電極高，但是它在在線監(jiān)測、維護等方面更具優(yōu)勢。
　　 (6)研究了濁度、pH、溫度對BOD/COD近紅外測量的干擾和干擾消除方法。提出了“基于干擾因素剔除法的濁度消除”和“基于散射和透射濁度閾值判斷的濁度消除”兩種消除濁度干擾的方法，通過實驗驗證，兩種方法都能有效的消減濁度對BOD/COD近紅外測量的影響，其中

10、“基于散射和透射濁度閾值判斷的濁度消除”更穩(wěn)健，對水樣的適應性更廣。通過對水樣光譜進行正交信號校正法和凈分析信號法處理，有效消減了pH和溫度干擾信息對BOD/COD近紅外測量的影響。
　　 (7)研究了廢水BOD/COD建模樣品數(shù)的確定方法、樣品的挑選方法和異常樣品剔除方法。對預處理方法的研究表明，建模前對水樣光譜進行預處理是很有必要的，其中“Savitzky-Golay卷積平滑濾波+二階導數(shù)光譜”、正交信號校正法和凈分析信號法