基于近紅外光譜法的廢水BOD-COD快速測(cè)量方法的研究.pdf

1、水污染給人類健康和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及自然環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。有機(jī)污染物是水體污染的主要物質(zhì)，由于種類繁多，難以一一定量測(cè)定，在水質(zhì)評(píng)價(jià)中廣泛采用綜合性指標(biāo)表征有機(jī)污染程度，生化需氧量(BOD)、化學(xué)需氧量(COD)是最常用、最重要的指標(biāo)之一。傳統(tǒng)的BOD、COD測(cè)量方法是基于傳統(tǒng)和已知的化學(xué)方法，需要消耗試劑、產(chǎn)生二次污染，只適合實(shí)驗(yàn)室使用，測(cè)量周期長(zhǎng)，無法反映水體污染的動(dòng)態(tài)過程，不適用于在線分析。自動(dòng)化、實(shí)時(shí)化、網(wǎng)絡(luò)化是水質(zhì)監(jiān)測(cè)發(fā)展的必然

2、趨勢(shì)，水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)量技術(shù)必須符合這個(gè)趨勢(shì)，因此有必要研究適合于自動(dòng)化、實(shí)時(shí)化測(cè)量技術(shù)要求的水質(zhì)指標(biāo)測(cè)量新方法。近紅外光譜技術(shù)是20世紀(jì)90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)，它測(cè)試時(shí)間短，實(shí)時(shí)反映被測(cè)對(duì)象狀態(tài)；不破壞樣品，不需對(duì)樣品作(化學(xué))預(yù)處理直接進(jìn)行測(cè)定，適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)；不消耗化學(xué)試劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，屬于綠色分析技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。近紅外光在光纖中近乎無損傳輸，通過光纖很容易實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離、多點(diǎn)同時(shí)測(cè)量，非常適合構(gòu)

3、建遠(yuǎn)離現(xiàn)場(chǎng)的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。如果能把近紅外光譜法應(yīng)用于水質(zhì)的測(cè)量，結(jié)合近紅外光光纖技術(shù)，可以相對(duì)較低成本和較小技術(shù)難度構(gòu)建大型的、遠(yuǎn)距離的、自動(dòng)化、網(wǎng)絡(luò)化的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，其優(yōu)越性是無可比擬的。
　　 本研究選取城市生活污水、養(yǎng)殖廢水為研究對(duì)象，探討近紅外光譜技術(shù)對(duì)廢水BOD/COD的測(cè)量方法、測(cè)量精度、測(cè)量條件、測(cè)量影響因素及其消除方法，為基于近紅外技術(shù)的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)、多指標(biāo)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的研制提供理論與實(shí)踐基礎(chǔ)，也為用近紅外對(duì)其它水

4、質(zhì)指標(biāo)的快速檢測(cè)方法研究提供關(guān)鍵思路。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　 (1)運(yùn)用主成分分析，定性分析了廢水的近紅外光譜。研究表明，不同來源廢水、同一來源存放時(shí)間不同的廢水近紅外光譜有明顯的差異。通過對(duì)廢水的近紅外光譜分析，不僅能夠區(qū)分不同濃度的廢水，而且還可以區(qū)分廢水的來源，能夠分辨出廢水隨時(shí)間變化而發(fā)生的化學(xué)組成和物理特性的變化。
　　 (2)用偏最小二乘法(PLS)建立了廢水BOD和COD的近紅外光譜測(cè)量模型。BOD

5、近紅外模型的校正相關(guān)系數(shù)為0.819，校正標(biāo)準(zhǔn)差(RMSEC)為27.4mg·L-1，RMSEP(預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差)為30.1mg·L-1；COD近紅外模型校正相關(guān)系數(shù)為0.9753，校正標(biāo)準(zhǔn)差(RMSEC)為19.90mg·L-1，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差(RMSEP)為35.4mg·L-1。若以2倍的校正標(biāo)準(zhǔn)差為檢出限，即置信度為95％，則基于近紅外光譜法廢水測(cè)量模型對(duì)COD最低檢出限為39.80mg·L-1，對(duì)BOD最低檢出限為54.8mg·L-1；

6、若以3倍的校正標(biāo)準(zhǔn)差作為檢出限時(shí)，即置信度為99％，對(duì)COD的最低檢出限為59.70mg·L-1，對(duì)BOD的最低檢出限為82.2mg·L-1。
　　 (3)研究了儀器參數(shù)、測(cè)量參數(shù)的選擇，為水質(zhì)近紅外光譜在線測(cè)量系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。研究得出了廢水BOD/COD近紅外光譜測(cè)量的重要匹配參數(shù)是掃描次數(shù)為32次，掃描分辨率為8cm-1。提出了雙光程組合測(cè)量方法，因?yàn)榻t外透射測(cè)量時(shí)，單一光程測(cè)量難于保證測(cè)量靈敏度，在800～1350

7、nm譜區(qū)選用10mm的光程，在1350～2500nm譜區(qū)選用1mm或2mm的光程測(cè)量，使用雙光程組合方法建模，可以有效的提高測(cè)量靈敏度。近紅外漫反射測(cè)量時(shí)，光纖探頭與被測(cè)液面的距離d可以選擇1～5mm。
　　 (4)比較了近紅外透射、反射(漫反射和透反射)測(cè)量方式下BOD/COD測(cè)量模型的性能，透射測(cè)量方式下的模型優(yōu)于反射測(cè)量方式下的模型，但是，在線測(cè)量中使用光纖的反射測(cè)量在測(cè)量系統(tǒng)的硬件布置方面更具優(yōu)勢(shì)。
　　 (5)

8、研究了廢水的濁度和pH值應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)測(cè)量的方法、精度。采用偏最小二乘法(PLS)，以分光光度法(680nm)為參考建立的近紅外透射光譜濁度測(cè)量模型，校正相關(guān)系數(shù)rc為0.9985，校正標(biāo)準(zhǔn)誤差(RMSEC)為10.1度，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差(RMSEP)為13.8度；以散射法為參考的近紅外反射光譜濁度PLS測(cè)量模型，校正相關(guān)系數(shù)rc為0.9936，校正標(biāo)準(zhǔn)誤差(RMSEC)為15.3度，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差(RMSEP)為22度。建立了廢水pH的

9、PLS近紅外校正模型，校正相關(guān)系數(shù)rc達(dá)0.966，RMSEC為0.165，PMSEP為0.208，測(cè)量精度雖然沒有玻璃電極高，但是它在在線監(jiān)測(cè)、維護(hù)等方面更具優(yōu)勢(shì)。
　　 (6)研究了濁度、pH、溫度對(duì)BOD/COD近紅外測(cè)量的干擾和干擾消除方法。提出了“基于干擾因素剔除法的濁度消除”和“基于散射和透射濁度閾值判斷的濁度消除”兩種消除濁度干擾的方法，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，兩種方法都能有效的消減濁度對(duì)BOD/COD近紅外測(cè)量的影響，其中

10、“基于散射和透射濁度閾值判斷的濁度消除”更穩(wěn)健，對(duì)水樣的適應(yīng)性更廣。通過對(duì)水樣光譜進(jìn)行正交信號(hào)校正法和凈分析信號(hào)法處理，有效消減了pH和溫度干擾信息對(duì)BOD/COD近紅外測(cè)量的影響。
　　 (7)研究了廢水BOD/COD建模樣品數(shù)的確定方法、樣品的挑選方法和異常樣品剔除方法。對(duì)預(yù)處理方法的研究表明，建模前對(duì)水樣光譜進(jìn)行預(yù)處理是很有必要的，其中“Savitzky-Golay卷積平滑濾波+二階導(dǎo)數(shù)光譜”、正交信號(hào)校正法和凈分析信號(hào)法