液相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定

1、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定EvaluationofUncertaintyinMeasurementaboutSignal－to－noiseＲationfLiquidChromatography－MassSpectrometers田玉華(成都市計(jì)量監(jiān)督檢定測(cè)試院，四川成都610021)摘要:本文依據(jù)JJF1317－2011《液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀》校準(zhǔn)規(guī)范，介紹了液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定，并給出

2、其擴(kuò)展不確定度，以便使用者可以正確的利用測(cè)量結(jié)果。關(guān)鍵詞:信噪比，不確定度，測(cè)量結(jié)果式計(jì)算:1概述1.1測(cè)量依據(jù):JJF1317－2011《液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用u2u2u2u2u2u2u(z)=(2)槡123456rel儀校準(zhǔn)規(guī)范》。3液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比的測(cè)量不確定度來(lái)源液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度1.21.3環(huán)境條件:溫度22.5℃，相對(duì)濕度56%。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn):BW3635利血平溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為由以下各分量組成

3、:1.0μgml，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為Urel=5%，包含因子k=2。(1)提取離子峰高的測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定被測(cè)對(duì)象:電離模式為ESI的三重四極桿的液相1.4度，采用A類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。(2)基線噪聲值測(cè)量的A類(lèi)不確定度已經(jīng)在(1)中計(jì)算，此項(xiàng)為基線噪聲值的B類(lèi)不確定度，在實(shí)際計(jì)算中，將圖譜放大后從軟件上讀取噪聲強(qiáng)度，此項(xiàng)不確定度極小，可忽略。(3)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度，采用B類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。(4)移液器取液體積的相對(duì)不確

4、定度，采用B類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。(5)容量瓶體積的相對(duì)不確定度，采用B類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。(6)進(jìn)樣體積引入的相對(duì)不確定度，采用B類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，儀器對(duì)進(jìn)樣量為50pg的利血平mz609處SN≥30:1(峰峰值)。1.5測(cè)量過(guò)程:選2.1mm內(nèi)徑的C18色譜柱，用甲醇:水=80:20(體積分?jǐn)?shù))，加入0.1%甲酸(體積分?jǐn)?shù))作為流動(dòng)相，采用濃度為1.0μgml的利血平溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)優(yōu)化儀器，以經(jīng)液相色譜進(jìn)樣的方式分別對(duì)質(zhì)譜儀的參

5、數(shù)(毛細(xì)管電壓值、錐孔電壓值、碰撞能量、霧化氣溫度和氣流大小)進(jìn)行優(yōu)化，使利血平在mz609的離子峰高最高。將質(zhì)譜采集數(shù)據(jù)的閾值設(shè)為0。然后經(jīng)液相色譜進(jìn)樣的方式注入10pgμl的利血平溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5μl，觀察色譜圖，記錄其色譜峰(mz609)峰高Hs。同時(shí)記錄信號(hào)峰后1min～3min時(shí)間內(nèi)的基線輸出信號(hào)的最大值與最小值之差，作為Hn。根據(jù)公式(1)計(jì)算信噪比SN，連續(xù)測(cè)量6次，以6次測(cè)量SN的平均值作為信噪比的結(jié)果。2數(shù)學(xué)模型液相色譜

6、－質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比的計(jì)算公式為:4標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量的評(píng)定4.1提取離子(mz=609)峰高測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)不確定度u1的評(píng)定提取離子(mz=609)峰高測(cè)量重復(fù)性通過(guò)計(jì)算6次測(cè)量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差得到。用100μl的移液器取濃度為1.0μgml的利血平溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100μl至10ml的容量瓶中，使用流動(dòng)相溶劑定容至10ml，得到10pgμl的利血平標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)色譜柱連續(xù)6次進(jìn)樣，每次進(jìn)樣體積為5μl，記錄其色譜峰(mz609)峰高H

7、s，同時(shí)記錄信號(hào)峰后1min～3min時(shí)間內(nèi)的基線輸出信號(hào)HsKcV1Vz=SN=H=(1)HVnn2式中:z—信噪比Hs—提取離子(mz)的色譜峰峰高Hn—基線噪聲值K—單位質(zhì)量響應(yīng)值，為常數(shù)，pg－1c—所用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，pgμlV1—稀釋溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，移液器的取液體積，mlV2—稀釋溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，所用容量瓶的體積，mlV—進(jìn)樣體積，μl。從公式(1)分析，信噪比的相對(duì)合成不確定度由下的最大值與最小值之差，作為H。根據(jù)公式

8、(1)計(jì)算信n噪比，6次信噪比計(jì)算結(jié)果分別為:z1=101，z2=105，z3=103，z4=106，z5=99，z6=108。平均值z(mì)=104，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)n2(∑zi－z)i=1差:s=槡n－1=3.3，單次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為:■《計(jì)量與測(cè)試技術(shù)》2013年第40卷第9期s5.1靈敏系數(shù)根據(jù)不確定度的傳遞由(1)式得出ＲSD=100%=3.2%，所以提取離子(mz=609)峰z高測(cè)量重復(fù)性為u2u2u2u2u2u2u(z)=槡1234

9、56rel3.2%式中各不確定度分量彼此獨(dú)立，靈敏系數(shù)為1。標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表(見(jiàn)表1)表1標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表u1==1.3%槡65.24.2噪聲強(qiáng)度測(cè)量的相對(duì)不確定度u2的評(píng)定將4.1所得圖譜放大后從軟件上讀取噪聲強(qiáng)度，此標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(xi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ui(y)不確定度來(lái)源靈敏系數(shù)項(xiàng)不確定度極小，可忽略。u1u2提取離子峰高的測(cè)量重復(fù)性噪聲強(qiáng)度值的不確定度溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度移液器取液體積的不確定度容量瓶體積的不確定

10、度進(jìn)樣體積的不確定度1.3%02.5%1.2%0.12%4.6%1111111.3%02.5%1.2%0.12%4.6%4.3溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度u3的評(píng)定通過(guò)BW3635利血平溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)查得標(biāo)準(zhǔn)物uu3質(zhì)的濃度(c=1.0μgml)、相對(duì)擴(kuò)展不確定度(Urel5%)和包含因子(k=2)。所以u(píng)3=5%2=2.5%4.4移液器取液體積的相對(duì)不確定度的u4評(píng)定=4u5u6輸出量(被測(cè)量)Y的估計(jì)值:1045.3相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確

11、定度的計(jì)算以上各不確定度分量互不相關(guān)，則相對(duì)合成不確定度為:通過(guò)所用移液器的檢定證書(shū)，查得檢定點(diǎn)為所用的取液體積(V1=100μl)對(duì)應(yīng)的容量允許誤差［Erel(V1)2.0%，其為相對(duì)值］，所以=222222urel(z)=槡u1uuuuuu4=2.0%槡3=1.2%容量瓶體積的相對(duì)不確定度的u5評(píng)定通過(guò)容量瓶的檢定證書(shū)，查得標(biāo)稱容量(V2=10ml)對(duì)234564.5=槡1.3%2022.5%21.2%20.12%24.6%2=5.

12、5%6相對(duì)擴(kuò)展不確定度的評(píng)定置信概率取95%，影響因子k=2，擴(kuò)展不確定度為:Urei=2urel(z)=25.5%=11%應(yīng)的允差［E(V2)=0.020ml］，所以0.020u5==0.12%10槡34.6進(jìn)樣體積的相對(duì)不確定度u6的評(píng)定采用的進(jìn)樣量為V=5μl，參照J(rèn)JG646－2006《移液器檢定規(guī)程》中對(duì)于標(biāo)稱容量為5μl的移液器的容量允許誤差Erel(V)=8.0%，所以7測(cè)量不確定度的報(bào)告與表示液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比的

13、測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為:z=104，Urel=11%k=2。Erel(V)作者簡(jiǎn)介:田玉華，男，工程師。工作單位:成都市計(jì)量監(jiān)督檢定測(cè)試院。通訊地址:610021成都市東風(fēng)路北二巷5號(hào)。收稿日期:2013－07－248.0%u6===4.6%槡3槡35相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定(上接第78頁(yè))因此測(cè)試精度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:一般都不需要求自由度的情況下，直接選擇P=95%，k=2～3進(jìn)行不確定度的計(jì)算。我們選擇k=2，U=kuc

14、(p)=20.129ppm=0.258ppm≈0.26ppm5不確定度評(píng)定結(jié)果NILMA052純銅標(biāo)準(zhǔn)樣試塊中雜質(zhì)Fe元素含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:U=0.26ppm，k=2，即NILMA052純銅標(biāo)準(zhǔn)樣試塊中雜質(zhì)Fe元素含量95%的可能性分布在(1.40.26)ppm的范圍內(nèi)。參考文獻(xiàn)［1］JITF1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［2］AＲL4460MA，金屬分析儀參考手冊(cè)u(píng)2(p)=0.2槡3≈0.115ppm4.3

15、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(p)的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定分量一覽表(見(jiàn)表2)表24.3.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度符號(hào)標(biāo)準(zhǔn)不確定度值靈敏系數(shù)c合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度|c|u(p)不確定度來(lái)源u(p)u1(p)u2(p)重復(fù)性測(cè)量設(shè)備本身精度引入的不確定度0.129ppm0.0577ppm10.129ppm0.115ppm4.3.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(p)的計(jì)算上述uc(p)和u2(p)彼此獨(dú)立，不相關(guān)，故作者簡(jiǎn)介:周林平，男，研發(fā)工程師。工作單位:杭州富通昭和線纜材