電極電勢(shì)的能斯特方程式

1、電化學(xué)與金屬腐蝕,第4章,本章學(xué)習(xí)要求,(3)了解電解池中電解產(chǎn)物一般規(guī)律，明確電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。,(1)了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢(shì)的概念。能用能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)和原電池電動(dòng)勢(shì)。,(2) 熟悉濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。,目錄,4.1 原電池,4.3 電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用,4.4 化學(xué)電源,4.5 電解,4.6 金屬的腐蝕與防止,4.2

2、 電極電勢(shì),4.1 原電池,4.1.1 原電池中的化學(xué)反應(yīng),將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。,1、原電池組成與反應(yīng),原電池結(jié)構(gòu),鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U型管或其它裝置,內(nèi)含KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使KCl或KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。,2 若干概念,(1)原電池是由兩個(gè)半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng),即電極反應(yīng)。因此將半電池又叫電極。,如：電池反應(yīng) Cu(s) + 2A

3、g+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s),在負(fù)極上發(fā)生Cu的氧化反應(yīng)： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-,在正極上發(fā)生Ag+的還原反應(yīng)：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s),對(duì)于自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，都可以把它分成兩個(gè)部分(相應(yīng)于兩個(gè)電極的反應(yīng))，一個(gè)表示氧化劑的(被)還原，一個(gè)表示還原劑的(被)氧化。對(duì)于其中的任一部分稱為原電池的半反應(yīng)式。,,(2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：,從反應(yīng)式可以看出，

4、每一個(gè)電極反應(yīng)中都有兩類物質(zhì)：一類是可作還原劑的物質(zhì)，稱為還原態(tài)物質(zhì)，如上面所寫的半反應(yīng)中的Zn、Cu、Ag等；另一類是可作氧化劑的物質(zhì)，稱為氧化態(tài)物質(zhì)，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。,式中n是按所寫電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計(jì)量數(shù),,(3) 氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來(lái)組成電對(duì)，通常稱為氧化還原電對(duì)，用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。,一般只把作為氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)用化學(xué)式表示出來(lái)，通常不表示電極液的組成。如，銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池

5、的電對(duì)可分別表示為Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。,又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。,,(4) 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。,原電池裝置可用圖式表示。,例如：Cu-Zn原電池可表示為,3 電極類型,可用來(lái)組成半電池電極的氧化還原電對(duì)，除金屬與其對(duì)應(yīng)的金屬鹽溶液以外，還有非金屬單質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的非金屬離子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一種金

6、屬不同價(jià)的離子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。對(duì)于后兩者，在組成電極時(shí)常需外加惰性導(dǎo)電體材料(惰性電極)如Pt，以氫電極為例，可表示為H+(c)|H2 (p) |Pt。,四類常見電極,電 極 類 型電 對(duì)(例)電 極金屬電極Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn非金屬電 極Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt氧化還原電極

7、Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt難溶鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag,4.1.2 原電池的熱力學(xué),1.電池反應(yīng)的△Gm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系,,ΔrGm=w'max= -QE = -nFE,從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式：,上式稱為電動(dòng)勢(shì)的能斯特（W.Nernst）方程,電動(dòng)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì),其值與反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)。,電池反

8、應(yīng)的K 與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E 的關(guān)系,以上討論可知，電化學(xué)方法實(shí)際上是熱力學(xué)方法的具體運(yùn)用。,4.2 電極電勢(shì),4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),如: ?(Zn2+/Zn); ?(Cu2+/Cu);,?(O2/OH-); ?(MnO4-/Mn2+);,?(Cl2/Cl-)等。,原電池能夠產(chǎn)生電流,表明原電池兩極間存在電勢(shì)差,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì),稱為電極電勢(shì)。用符號(hào):?(氧化態(tài)/還原態(tài))表示。,,兩電極的?值大小(高低)不同，其差值即為電池的電動(dòng)

9、勢(shì)E。,E= φ(正極)- φ(負(fù)極),目前測(cè)定電極電勢(shì)φ的絕對(duì)值尚有困難。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道φ的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,未知φ的測(cè)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后,測(cè)其電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E。,標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2) =100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的

10、H＋達(dá)成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。在?右上角加“?”以示“標(biāo)準(zhǔn)”,括號(hào)中電對(duì)“H+/H2”表示“氫電極”。,,附例4.1：Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，Zn為負(fù)極，在25℃時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E = 0.7618V。求,上述討論的電極電勢(shì)，是在電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡狀態(tài)，且在整個(gè)原電池中無(wú)電流通過(guò)的條件下測(cè)得的。這種電極電勢(shì)稱為可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)。,參比電極*,當(dāng)c (KCl)為飽和溶液時(shí)，

11、 φ =0.2412V,使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。,如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-,,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表： 根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。,書末附錄10中列出298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)活度(a=1,壓力p=100kPa)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),表中都是按

12、代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。,部分電對(duì)列表如下：,,表的物理意義和注意事項(xiàng),一,,(4)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。,4.2.2 電極電勢(shì)的能斯特方程式,對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為,離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論:,a(氧化態(tài))+ne- b(還原態(tài)),式(4.4a)和(4.4b)稱為電極電勢(shì)的能斯特方程,,在能斯特方程式中：① n 為

13、半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；,④純液體、純固體不表示在式中。,②a[氧]或b[還]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；,,附例4.2   計(jì)算OHˉ濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì) φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,解：從附錄10中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：,,=0.460V,若把電極反應(yīng)式寫成 O2+H2O+2e-=2OH- ,可以通過(guò)計(jì)算予以說(shuō)明。根

14、據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為:,經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說(shuō)明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。,,說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。,解：半反應(yīng)式為： Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O Nernst方程為：,附例4.3：計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.

15、00× 10-6 mol·dm-3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72-/ Cr3+)值,4.3 電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用,4.3.1 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較,已知 ?值大的氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑； ?值小的還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑。,,4.3.2 氧化還原反應(yīng)方向的判斷,只要E＞0，當(dāng) ?(正)＞ ? (負(fù))時(shí)，即：作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí)，就能滿足反應(yīng)

16、自發(fā)進(jìn)行的條件。,因此，可用電動(dòng)勢(shì)E或φ 判斷反應(yīng)方向： E >0 即 ΔG 0 反應(yīng)正向非自發(fā)(逆過(guò)程可自發(fā)）,,例4.5 試判斷以下反應(yīng)在H＋濃度為1.00×10－5mol?dm-3溶液中進(jìn)行時(shí)的方向(其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-,介質(zhì)(H+濃度)對(duì)該反應(yīng)影響很大，當(dāng)c(H+)＝10-5 mol?dm-3時(shí)，

17、由于其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則根據(jù)能斯特方程式計(jì)算可得：,,兩半反應(yīng)式為： Cl2 + 2e- = 2Clˉ Mn2++ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+,-,-,4.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量,,解：先設(shè)想按上述氧化還原反應(yīng)所組成的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池：,例4.6   計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。 Cu(s)＋2Ag

18、+(aq) Cu 2+(aq)＋2Ag(s),,上述結(jié)果表明：該反應(yīng)進(jìn)行的程度是相當(dāng)徹底的。但實(shí)際情況如何，還要涉及到反應(yīng)速率問(wèn)題。這類溶液中離子間氧化還原反應(yīng)較瞬即完成的離子互換反應(yīng)稍慢些。,4.4 化學(xué)電源,借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電源。,1.鋅-錳干電池,電池符號(hào)：(-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊狀) |MnO2|C(+)電極反應(yīng):(-) Zn(s) → Zn2+(aq)

19、+ 2e-(+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e-→ Mn2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 電動(dòng)勢(shì)1.5V。它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。,2 鋅-氧化汞電池,電池符號(hào):(-)Zn∣Hg∣KOH(糊狀，含飽和ZnO)∣HgO∣C(+)電極反應(yīng):(-) Zn + 2OH- - 2e- → ZnO + H2O(+) HgO(s) + H2O + 2e- → Hg(l) + 2OH- 鋅-氧化汞電池體

20、積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點(diǎn)是使用汞不利于環(huán)保。,3 鋰-鉻酸銀電池,以鋰為負(fù)極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導(dǎo)電介質(zhì)為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。,電池符號(hào)：(-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+)電極反應(yīng): (-) Li - e- → Li+ (+) Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e-

21、→ 2Ag + Li2CrO4,優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)挝惑w積所含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高(2.8—3.6V)。,4.4.2 二次電池,放電后通過(guò)充電使其復(fù)原的電池。,鉛蓄電池電池符號(hào)(-)Pb|H2SO4|PbO2(+),電極反應(yīng)：負(fù)極：Pb + SO42- -2e- = PbSO4正極：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O,,在放電后，可以利用外界直流電源進(jìn)行充電，輸入能量，使兩電極恢復(fù)原狀。充電

22、時(shí)，兩極反應(yīng)為放電時(shí)的逆反應(yīng)。正常蓄電池中硫酸密度在1.25～1.30g?cm-3之間。若低于1.20g?cm-3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。 具有原料易得、價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠，又可大電流 放電等優(yōu)點(diǎn)，所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業(yè)（發(fā)動(dòng)馬達(dá)）。缺點(diǎn)太笨重（載重2t的搬運(yùn)車電池自重0.5t),4.4.3 連續(xù)電池,在放電過(guò)程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。,燃料電池

23、就是一種連續(xù)電池。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換機(jī)器”。能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上可達(dá)100％。實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為70%~80％。,燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)溶液等組成。燃料，如氫，連續(xù)不斷地輸入負(fù)極作還原活性物質(zhì)，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)連續(xù)產(chǎn)生電流。,,氫-氧燃料電池、第四類發(fā)電,優(yōu)點(diǎn)：a.能量轉(zhuǎn)換效率高，運(yùn)

24、行壽命長(zhǎng)。 b.無(wú)噪聲，無(wú)污染 c. 可連續(xù)大功率供電,燃料電池汽車—我國(guó)和世界正在大力發(fā)展的綠色汽車,20世紀(jì)90年代已可取代中等容量火電?，F(xiàn)場(chǎng)使用，分散配制。,目前實(shí)用較大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料電池 (-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+),4.4.4 化學(xué)電源與環(huán)保,在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金

25、屬，使用后如果隨意丟棄，就會(huì)造成環(huán)境污染。研究無(wú)污染電池和無(wú)害化處理是目前亟需解決的兩個(gè)方面,重金屬通過(guò)食物鏈后在人體內(nèi)聚積，就會(huì)對(duì)健康造成嚴(yán)重的危害。重金屬聚積到一定量后會(huì)使人發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重的將導(dǎo)致人的死亡。因此，加強(qiáng)廢電池的管理，不亂扔廢電池實(shí)現(xiàn)有害廢棄物的“資源化、無(wú)害化”管理，已迫在眉睫。,4.5 電解,利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程叫電解。在電解過(guò)程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。,電解池,外電源:,正極 負(fù)極,電解池:

26、,陽(yáng)極,陰極,反應(yīng)類型: 氧化 還原,,,,陽(yáng)極,,陰極,,H2(g) H+,,2H+(aq)+2e-=H2(g),在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過(guò)程都叫做放電---通過(guò)離子放電這一特殊過(guò)程將一類導(dǎo)體和二類導(dǎo)體聯(lián)系起來(lái)。,4.5.1 分解電壓和超電勢(shì),實(shí)際分解電壓——使電解順利進(jìn)行的最低電壓。以鉑作電極，電解0.100mol·dm-3Na2SO4溶液為例。,陽(yáng)極反應(yīng)：4OH- – 4e

27、-→ 2H2O + O2算得：φ陽(yáng)= 0.815V,陰極反應(yīng)：2H+ + 2e-→ H2 算得：φ陰= –0.414V,,由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池，H2為負(fù)極、O2為正極。E =1.23V。,該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，才能使電解順利進(jìn)行。表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢(shì)而引起的。,,因此，上述實(shí)驗(yàn)至少外電源提供的電動(dòng)

28、勢(shì)≥1.23V電解才可發(fā)生，此值(1.23V)稱理論分解電壓E(理)。,事實(shí)上，上述實(shí)驗(yàn)至少需1.7V才能使其發(fā)生電解。此值(1.7V)稱實(shí)際分解電壓E(實(shí))。,電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E(實(shí))與理論分解電壓E(理)之差稱為超電壓E(超)，即,E(實(shí))>E(理)原因:有電流，偏離平衡電勢(shì)，引起“極化”,,超電壓是由超電勢(shì)構(gòu)成的。由于兩極的超電勢(shì)均取正值，所以電解池的超電壓：,E(超)= η (陰)+ η(陽(yáng)),超電勢(shì)η是在不含內(nèi)

29、電阻、消除濃差極化的條件下的電化學(xué)極化而產(chǎn)生的電勢(shì)。,其中：濃差極化  是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的，可設(shè)法消除。,電化學(xué)極化  是由電解產(chǎn)物析出過(guò)程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，無(wú)法消除。,,影響超電勢(shì)的因素有三個(gè)方面：①電解產(chǎn)物：金屬的超電勢(shì)一般很小，氣體的超電勢(shì)較大，而氫氣、氧氣的超電勢(shì)則更大。,超

30、電勢(shì)導(dǎo)致：陽(yáng)極析出電勢(shì)升高，即φ(析,陽(yáng))=(φ陽(yáng) +η); 陰極析出電勢(shì)降低，即φ(析,陰)=(φ陰 -η)。,②電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢(shì)數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。,③電流密度：隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì)的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。,4.5.2 電解池中兩極的電解產(chǎn)物,在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。,綜合考慮電極電勢(shì)和超

31、電勢(shì)的因素得出：,在陽(yáng)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)(考慮超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì))代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)；,,簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物歸納如下:,陽(yáng)極析出的物質(zhì)：,還原態(tài)物質(zhì) 金屬電極 X-，S2-,OH- 含氧酸根電極反應(yīng) M-ne-→Mn+ 2X--2e-→X2 4OH- – 4e-→2H2O+O2,氧化態(tài)物質(zhì) K+Ca2+Na+

32、Mg2+Al3+ Mn2+Zn2+…(H+)Cu2+Hg2+電極反應(yīng) 2H++2e-→H2 M2++2e-→M,陰極析出的物質(zhì)：,4.5.3 電解的應(yīng)用,1.電鍍：,電鍍是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過(guò)程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。,在電鍍時(shí)，一般將需要鍍層的零件作為陰極(連接電源負(fù)極)，而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽(yáng)極(連接電源正極)。,電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的

33、溶液。,,在適當(dāng)?shù)碾妷合?，?yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬失去電子而成為正離子進(jìn)入溶液中，即陽(yáng)極溶解；陰極發(fā)生還原反應(yīng)，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。,如：電鍍鋅：被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽(yáng)極材料，在鋅鹽(如Na2[Zn(OH)4])溶液中進(jìn)行電解。,陰極：Zn2++2e- =Zn,陽(yáng)極： Zn = Zn2++2e-,2 陽(yáng)極氧化,用電解的方法通以陽(yáng)極電流，使金屬表面形成氧化膜以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。,以鋁的陽(yáng)

34、極氧化為例，在陽(yáng)極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應(yīng)，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。當(dāng)Al2O3的生成速率大于溶解速率時(shí)，氧化膜就能順利地生長(zhǎng)，并保持一定的厚度。,陽(yáng)極(Al) 2Al + 3H2O – 6e- = Al2O3 + 6H+ 主要反應(yīng) 2H2O – 4e- = 4H+ + O2↑ 次要反應(yīng) 陰極(Pb) 2H+ + 2e- = H2↑

35、 陽(yáng)極氧化可采用稀硫酸或鉻酸或草酸溶液。,,陽(yáng)極氧化膜（厚度可達(dá)5～300μm）靠 近 基 體：純度較高的致密Al2O3膜，厚度0.01~0.05?m，稱阻擋層?？拷娊庖海河葾l2O3和Al2O3·H2O所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流通，如圖所示。,3電刷鍍,電刷鍍是把適當(dāng)?shù)碾婂円核㈠兊绞軗p的機(jī)械零部件上使其回生的技術(shù)。 幾乎所有與機(jī)械有關(guān)的工業(yè)部門都在推廣應(yīng)用，能以很低的成本換得較大

36、的經(jīng)濟(jì)效益。,電刷鍍的電鍍液不是放在電鍍槽中，而是在電刷鍍過(guò)程中不斷滴加電鍍液，使之浸濕在棉花包套中，在直流電的作用下不斷刷鍍到工件陰極上。這樣就把固定的電鍍槽改變?yōu)椴还潭ㄐ螤畹拿藁ò祝瑥亩鴶[脫了龐大的電鍍槽，使設(shè)備簡(jiǎn)單而操作方便。,用鍍筆作陽(yáng)極，工件作陰極、并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。,4.6 金屬的腐蝕與防止,當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕。,估計(jì)每年腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的1

37、/4,發(fā)達(dá)國(guó)家年經(jīng)濟(jì)損失占GDP的3~4%。因此在了解金屬腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進(jìn)行金屬材料的化學(xué)保護(hù)十分必要。,金屬腐蝕的本質(zhì)都是金屬原子失電子被氧化的過(guò)程。,4.6.1 腐蝕的分類,金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕叫化學(xué)腐蝕。,1 化 學(xué) 腐 蝕,化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過(guò)程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。化學(xué)腐蝕原理比較簡(jiǎn)單,屬于

38、一般的氧化還原反應(yīng)。,,化學(xué)腐蝕化學(xué)反應(yīng)例：,1)鋼鐵的高溫氧化:,2)鋼的脫碳。,金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕。,例如,鋼鐵在潮濕的環(huán)境中生銹,發(fā)生的就是電化學(xué)腐蝕：,較小的金屬易失電子，被氧化而腐蝕，是腐蝕電池的陽(yáng)極（也稱負(fù)極）。電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。,2 電化學(xué)腐蝕,1) 析氫腐蝕,在酸性較強(qiáng)的條件下鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕,電極反應(yīng)為:,陽(yáng)極:Fe－2e-=Fe2+陰極:2H++2e-=

39、H2↑,在弱酸性或中性條件下鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕,電極反應(yīng)為：,陽(yáng)極:Fe-2e-=Fe2+陰極:2H2O+O2+4e-=4OH－,吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。,2）吸氧腐蝕,,3）差異充氣腐蝕,光滑金屬片也會(huì)因電解質(zhì)溶液中溶解O2量不同而引起電化學(xué)腐蝕。,*4.6.2 腐蝕電池的非平衡電勢(shì)和腐蝕速率,腐蝕速率一般以每單位表面積、在單位時(shí)間內(nèi)金屬的失重表示。測(cè)量腐蝕速率最直接的方法是經(jīng)典的失重法。,影響金屬腐蝕速率的因素較多，包括金屬的活

40、潑性、金屬在特定介質(zhì)中的電極電勢(shì)和環(huán)境的酸度、濕度及污染物等。,在討論腐蝕電池時(shí)，要注意腐蝕電池的電極電勢(shì)與前面所介紹的平衡電勢(shì)是不相同的。,,在腐蝕電池中，金屬通常不是在含有該金屬離子的溶液中。,電極電勢(shì)的建立并不表示電極反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，因而稱為非平衡電勢(shì)。,非平衡電勢(shì)最后能達(dá)到一個(gè)恒定的數(shù)值，稱為穩(wěn)定電勢(shì)。穩(wěn)定電勢(shì)與溶液的成分、濃度、溫度、攪拌情況以及金屬表面狀態(tài)有關(guān)，且不服從能斯特方程式。,當(dāng)有可覺察量的電流通過(guò)電極時(shí)，將發(fā)生

41、電極的極化，極化作用使腐蝕電池陰極(正極)的電極電勢(shì)代數(shù)值變得更小，陽(yáng)極(負(fù)極)的電極電勢(shì)代數(shù)值變得更大。,,在接通電路后，腐蝕電池的電動(dòng)勢(shì)比未接通電路前減小，這就使腐蝕電池的電流減小，因而降低了金屬的腐蝕速率。如果沒有極化作用，金屬腐蝕速率將會(huì)大幾十倍甚至幾百倍。所以極化作用是減緩金屬腐蝕的一個(gè)重要因素。,4.6.3 金屬腐蝕的防止,1.改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：例：把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。,2. 保護(hù)層法：例：在金屬表面涂漆、電鍍

42、或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵)、馬口鐵(鍍錫鐵)。,3.緩蝕劑法:在腐蝕介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法。,(1)無(wú)機(jī)緩蝕劑：在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無(wú)機(jī)緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等。主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物。,(2)有機(jī)緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有N、S、O的有機(jī)化合物。常用的緩蝕劑有烏洛托品、若丁等。,,有機(jī)物（如胺類、吡啶類、硫脲類等）。,(3)氣

43、相緩蝕劑：,如亞硝酸二環(huán)乙烷基胺,給機(jī)器產(chǎn)品（尤其是精密儀器）的包裝技術(shù)常帶來(lái)重大革新。,4 陰極保護(hù)法,將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池或電解池的陰極而不受腐蝕 。它一般分為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法和外加電流法 。,(1)、犧牲陽(yáng)極保護(hù)法,用較活潑的金屬或其三元合金如(Zn、Al)連接在被保護(hù)的金屬上，被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池陰極而達(dá)到不遭腐蝕的目的。,選讀材料 電解加工和非金屬電鍍,電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽(yáng)極溶解的原理，將工件加工成

44、型。,電解加工時(shí)，工件作為陽(yáng)極，模件(工具)作為陰極。兩極之間保持很小的間隙(0.1～1mm)，使高速流動(dòng)的電解液從中通過(guò)以達(dá)到輸送電解液和及時(shí)帶走電解產(chǎn)物的作用，使陽(yáng)極金屬能較大量地不斷溶解，最后成為與陰極模件工作表面相吻合的形狀。,1 電解加工,2 電拋光,電拋光原理：在電解過(guò)程中，利用金屬表面上凸出部分的溶解速率大于金屬表面上凹入部分的溶解速率，從而使金屬表面平滑光亮。,,電拋光時(shí)，將工件(鋼鐵)作為陽(yáng)極材料，用鉛板作為陰極材料，

45、在含有磷酸、硫酸和鉻酐(CrO3)的電解液中進(jìn)行電解。工件(陽(yáng)極)鐵的表面將(被)氧化而溶解。,陽(yáng)極  Fe = Fe2++2e-,6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O,陰極  Cr2O72- +14H++6e-=2Cr3++7H2O 和2H++2e-=H2(g),電拋光結(jié)果：能獲得平滑及有光澤的金屬表面。,3 非金屬電鍍,化學(xué)鍍：利用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行沉積金屬的方法。

46、如銀鏡反應(yīng)。塑料的化學(xué)鍍可將塑料件的重量輕，抗腐蝕與金屬的導(dǎo)電性，耐磨性、裝飾性結(jié)合起來(lái)。步驟：除油、粗化、敏化、活化和化學(xué)鍍。以ABS化學(xué)鍍Cu為例，主要步驟：(1)、粗化 使塑料表面蝕刻出一些微觀粗糙不平狀態(tài)，粗化液可使高分子鏈斷裂，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，提高表面的親水性，提高金屬與塑料的結(jié)合力。,,,(3)、活化 為加快化學(xué)鍍的沉積速率并促使鍍層均勻，利用二價(jià)金屬離子Sn2+的還原性將某些貴重金屬離子(Ag+

47、或Pd2+)還原成具有催化活性的如Ag, Pd微粒，緊緊吸附在制件的表面，作為化學(xué)鍍的“晶種”。 2Ag+ + Sn2+—→ Sn4+ + 2Ag↓ 2Pd+ + Sn2+—→ Sn4+ + 2Pd↓,,(4)、化學(xué)鍍 借助于已溶解并吸附在塑料制件表面的還原劑，將化學(xué)鍍配方中的金屬離子還原成金屬單質(zhì)。以鍍銅為例，鍍銅液：硫酸銅、乙二胺四乙酸鈉、氫氧化鈉、甲醛和少量穩(wěn)定劑

48、。,,厚度：0.052~0.20?m塑料鍍銅工藝步驟：,,(2)、外加電流法,將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個(gè)電極。被保護(hù)金屬作為電解池陰極，在直流電的作用下陰極受到保護(hù)。,利用電解裝置,只要外加電壓足夠強(qiáng),就可使被保護(hù)的金屬不被腐蝕。此法可用于防止土壤、海水和河水中金屬設(shè)備的腐蝕。,本章小結(jié),電極電勢(shì)電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)產(chǎn)生的電勢(shì)稱為電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0時(shí)的相對(duì)值。,原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反

49、應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm= – nFE 及ΔrGm? = –nFE?         式中F稱為法拉第常數(shù)，其值為96485C·mol-1。,本章小結(jié)（續(xù)）,氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則該電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，則該電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。,電極電勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于電極反應(yīng)：a(氧

50、化態(tài)) + neˉ = b(還原態(tài))，在298.15K時(shí)的電極電勢(shì)：,本章小結(jié)（續(xù)）,氧化還原反應(yīng)方向的判斷電極電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)與較小的還原態(tài)物質(zhì)之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即φ(正)＞ φ(負(fù))，相當(dāng)于ΔrGm＜0。,化學(xué)電池化學(xué)電池是利用自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。可以分為一次電池、二次電池和連續(xù)電池等。燃料電池是通過(guò)電池的形式將燃燒能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。,氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還

51、原反應(yīng)的程度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的大小來(lái)評(píng)價(jià)。在298.15K時(shí)，,本章小結(jié)（續(xù)）,分解電壓和超電勢(shì)電解池中能使電解順利進(jìn)行的最低電壓為分解電壓。由電解產(chǎn)物所形成的原電池的反電動(dòng)勢(shì)就是理論分解電壓。實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差稱為超電壓。電解池的超電壓是陰極超電勢(shì)與陽(yáng)極超電勢(shì)之和。超電勢(shì)總是正值。,電解產(chǎn)物對(duì)于簡(jiǎn)單鹽類水溶液，電極產(chǎn)物的一般情況如下：陰極：析出電勢(shì)代數(shù)值較大(考慮超電勢(shì)后)的物質(zhì)首先在陰極放電。陽(yáng)極：若可溶性陽(yáng)極

52、則電極溶解。若惰性陽(yáng)極則簡(jiǎn)單離子S2-、Brˉ、Clˉ、OHˉ先放電，復(fù)雜陰離子則析出氧。,電解的應(yīng)用a.電鍍  被鍍零件作為陰極材料。b.陽(yáng)極氧化  工件作為陽(yáng)極材料。c.電刷鍍  工件作陰極、并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。,本章小結(jié)（續(xù)）,金屬的腐蝕及其防止金屬的腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類。電化學(xué)腐蝕是在(潮濕)空氣、電解質(zhì)溶液或海水、河水環(huán)境中發(fā)生的，因而形成了腐蝕電池。一般金屬在酸性介質(zhì)中