水中農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物的去除特性及機(jī)理研究.pdf

1、近年來，大量人工合成化學(xué)品釋放到環(huán)境中，目前已被證實(shí)的具有內(nèi)分泌干擾作用的化學(xué)物質(zhì)有70余種，其中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物占60％以上。阿特拉津、西瑪津、撲草凈已被確認(rèn)為內(nèi)分泌干擾物。本論文采用高級氧化工藝(UV、UV/H2O2和O3)、活性炭吸附工藝、臭氧-生物活性炭中試工藝對三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物的去除特性和降解機(jī)理進(jìn)行了深入研究。 首次對黃浦江原水及飲用水常規(guī)處理工藝出水中三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行了近一年的調(diào)查，調(diào)查結(jié)

2、果表明，黃浦江原水中阿特拉津、西瑪津和撲草凈的平均濃度分別為0.48、0.13和0.15μg/L。以預(yù)氯化、混凝沉淀和砂濾為主的常規(guī)處理工藝出水中阿特拉津、西瑪津和撲草凈的平均濃度分別為0.45、0.12和0.14μg/L，常規(guī)處理工藝對三種農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物基本沒有去除作用。 在國內(nèi)首次采用單獨(dú)紫外光氧化工藝對水中三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物的去除效果、影響因素、動力學(xué)模型和和降解機(jī)理進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明，在光強(qiáng)為205μ

3、w/cm2條件下，單獨(dú)紫外光氧化60min后，阿特拉津、撲草凈和西瑪津的去除率分別為71.43％、85.45％和73.33％。三種物質(zhì)的降解過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。提高照射光強(qiáng)，可以在短時間內(nèi)提高三種物質(zhì)的去除率。三種物質(zhì)的初始濃度對光解反應(yīng)沒有影響。單獨(dú)紫外光氧化阿特拉津主要降解途徑是脫氯反應(yīng)，羥基化產(chǎn)物OHA是主要的中間產(chǎn)物。OHA在紫外光作用下可以繼續(xù)發(fā)生脫烷基反應(yīng)，形成OHDIA和OHDEA，但反應(yīng)速率非常緩慢。

4、 在國內(nèi)首次采用UV/H2O2光激發(fā)氧化工藝對三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物的去除特性及降解機(jī)理進(jìn)行了全面研究，結(jié)果表明，在光強(qiáng)為205μw/cm2，H2O2濃度為20mg/L條件下，反應(yīng)30min后，阿特拉津、撲草凈和西瑪津的去除率分別為74.51％、87.35％和70.53％。三種物質(zhì)的降解過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。通過提高紫外照射光強(qiáng)，降低反應(yīng)液的pH值，可以使三種物質(zhì)的降解速率得到明顯提高。水中陰離子和有機(jī)物對光激發(fā)氧化反應(yīng)具有

5、強(qiáng)烈的抑制作用。H2O2在UV/H2O2工藝中對阿特拉津的降解過程具有促進(jìn)和抑制的雙重作用。當(dāng)H2O2濃度低于60mg/L時，阿特拉津一級反應(yīng)速率常數(shù)隨H2O2濃度增加而線性增加。當(dāng)H2O2濃度大于80mg/L時，阿特拉津的一級反應(yīng)速率常數(shù)的增加速率變得緩慢。當(dāng)H2O2濃度大于120mg/L時，阿特拉津的降解受到明顯抑制。阿特拉津在UV/H2O2工藝中降解途徑如下：首先是4號和6號位側(cè)鏈烷基的氧化反應(yīng)，形成脫烷基產(chǎn)物DIA、DEA和DA

6、A。其中脫異丙胺基的反應(yīng)要比脫乙烷基的反應(yīng)容易進(jìn)行。在形成脫烷基產(chǎn)物的過程中，會形成一些中間過渡產(chǎn)物。然后進(jìn)行2號位上的脫氯反應(yīng)，形成單羥基化合物OHDIA、OHDEA和OAAT。 采用臭氧氧化工藝去除水中三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物，研究結(jié)果表明，阿特拉津、撲草凈和西瑪津臭氧氧化過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。三種物質(zhì)臭氧氧化速率的順序?yàn)椋簱洳輧簦景⑻乩颍疚鳜斀?。腐殖酸對阿特拉津的臭氧氧化過程具有促進(jìn)作用。隨著阿特拉津初始濃度的

7、升高，臭氧氧化的反應(yīng)速率減慢。通過提高反應(yīng)液的pH值，增加臭氧投加量，可以加快臭氧氧化反應(yīng)速率。阿特拉津在臭氧氧化過程中，首先是2號位的氯、4號位和6號位側(cè)鏈烷基的氧化，分別形成形成單羥基化合物OHA和脫烷基產(chǎn)物DEA、DIA。然后OHA發(fā)生脫烷基反應(yīng)，生成OHDIA和OHDEA；DEA、DIA繼續(xù)發(fā)生脫烷基反應(yīng)形成CAAT。最后發(fā)生羥基化反應(yīng)，形成最終的降解產(chǎn)物OAAT。 采用活性炭吸附工藝去除飲用水中農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物

8、，通過對吸附等溫線、吸附動力學(xué)及吸附熱力學(xué)的分析，結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型比Langmuir模型能更精確的描述活性炭對三種農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物的吸附過程。顆?；钚蕴繉θN物質(zhì)的吸附能力依次為：撲草凈＞阿特拉津＞西瑪津。隨著溫度的升高，阿特拉津的吸附量減小。有機(jī)物的存在使活性炭對阿特拉津、西瑪津和撲草凈的吸附容量大幅度降低。分子量小于1000Da的小分子有機(jī)物與阿特拉津之間在GAC的吸附點(diǎn)位上存在直接競爭吸附作用。分子量大

9、于3000Da的大分子有機(jī)物對GAC孔道的堵塞是影響活性炭吸附的主要作用機(jī)制。 首次采用臭氧-生物活性炭工藝和微曝氣-生物活性炭工藝進(jìn)行了去除阿特拉津的中試對比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧-生物活性炭工藝對阿特拉津的去除效果比較穩(wěn)定，在阿特拉津不同進(jìn)水濃度條件下，系統(tǒng)對阿特拉津的總?cè)コ示３衷?0％以上，微曝氣-生物活性炭工藝對阿特拉津的去除率在82％左右。 單獨(dú)依靠增加臭氧投加流量的方式來提高臭氧單元對阿特拉津去除效