p型BiCuSeO基硒氧化物熱電傳輸特性研究.pdf

1、熱電材料能夠直接將廢熱轉(zhuǎn)化為電能，受到廣泛的關(guān)注。由于高溫下優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低成本及無毒性，氧化物熱電材料有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。其中，具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的BiCuSeO基硒氧化物成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。BiCuSeO晶格由絕緣的(Bi2O2)2+氧化物層和導(dǎo)電的(Cu2Se2)2-硒化物層沿四方晶體c軸交替堆疊而成，其中含有離子鍵的(Bi2O2)2+層充當(dāng)電荷存儲(chǔ)器，具有共價(jià)鍵的(Cu2Se2)2-層為載流子傳輸提供導(dǎo)電通道。此外，

2、BiCuSeO層間弱結(jié)合鍵、重組成元素和獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)可引起聲子的強(qiáng)烈散射，從而導(dǎo)致本征較低的熱導(dǎo)率。在本文中，結(jié)合傳統(tǒng)的兩步固態(tài)反應(yīng)和感應(yīng)熱壓燒結(jié)工藝，制備了Bi1-xSbxCuSe1-yTeyO、Bi1-xZnxCuSeO1-xSx、BiCu1-xAgxSeO和Bi1-2xMgxPbxCuSeO等化合物，并系統(tǒng)研究了不同摻雜或替換方法對(duì)BiCuSeO基硒氧化物熱電傳輸特性的影響。
　　盡管BiCuSeO具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)，

3、然而其熱電傳輸特性可以假設(shè)為各向同性的。Sb替換增加了載流子濃度，而Te替換引起了相反的變化，因此所有的等價(jià)替換均對(duì)電學(xué)傳輸特性有著顯著的影響，Bi0.98Sb0.02CuSeO在750 K時(shí)取得最大的功率因子3.8μWcm-1K-2。此外，等價(jià)替換對(duì)于總熱導(dǎo)率的降低無顯著作用。750 K時(shí)，BiCuSe0.975Te0.025O具有最大的ZT值0.56，為相同條件下BiCuSeO的1.44倍。
　　通過Zn和S雙位替換，溫度為7

4、50 K時(shí)，電導(dǎo)率從BiCuSeO的28.9 S/cm增加到Bi0.975Zn0.025CuSeO0.975S0.025的43.3 S/cm，且Bi0.95Zn0.05CuSeO0.95S0.05具有最高的塞貝克系數(shù)360μV/K。Bi0.95Zn0.05CuSeO0.95S0.05適中的電導(dǎo)率和高的塞貝克系數(shù)，使其在750 K時(shí)獲得最大的最大功率因子4.6μWcm-1K-2。由于提高的功率因子抵消了總熱導(dǎo)率的輕微增加，因此，Bi0.9

5、5Zn0.05CuSeO0.95S0.05在750 K時(shí)取得最大的ZT值0.68，與BiCuSeO相比，提升了約70％。
　　Ag+替換Cu+之后，BiCu0.98Ag0.02SeO和BiCu0.92Ag0.08SeO分別具有最高的電導(dǎo)率36.6 Scm-1和最大的塞貝克系數(shù)350μVK-1。然而，由于適中的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，BiCu0.95Ag0.05SeO在750 K時(shí)具有最大的功率因子3.67μWcm-1K-2。同時(shí)，Bi

6、Cu0.95Ag0.05SeO在750 K時(shí)的熱導(dǎo)率低至0.38 Wm-1K-1，最大的ZT值達(dá)到0.72，此值是相同條件下未摻雜BiCuSeO的1.85倍。計(jì)算結(jié)果表明，Ag摻雜BiCuSeO熱電性能的提升主要?dú)w因于帶隙的減少和費(fèi)米面附近態(tài)密度的增加。
　　Bi1-2xMgxPbxCuSeO硒氧化物均由單一的BiCuSeO相組成，且晶體中的取向生長(zhǎng)可以忽略不計(jì)。X射線光譜(XPS)結(jié)果表明，摻雜樣品中Mg和Pb雜質(zhì)均為2+氧化態(tài)

7、，然而除了預(yù)期的Bi3+之外，較高氧化態(tài)的Bi離子也存在于原始態(tài)和摻雜BiCuSeO化合物中。Mg和Pb雙摻雜顯著增加了電導(dǎo)率，并使樣品具有適中的塞貝克系數(shù)。750 K時(shí)，功率因子從原始態(tài)BiCuSeO的2.54μWcm-1K-2顯著提高到Bi0.88Mg0.06Pb0.06CuSeO的11.1μWcm-1K-2。由于Mg和Pb雜質(zhì)引入的聲子點(diǎn)缺陷散射，雙摻雜進(jìn)一步降低了晶格熱導(dǎo)率。因此，Bi0.88Mg0.06Pb0.06CuSeO在