TiO2基異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合體系光-電特性實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、二氧化鈦（TiO2）半導(dǎo)體功能材料，由于其低成本、無(wú)毒性、高表面活性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化、太陽(yáng)能電池、電致變色效應(yīng)器件，濕度傳感器件、抗菌器件和自旋電子學(xué)器件等領(lǐng)域。但由于其禁帶寬度為3.2 eV，導(dǎo)致其僅能直接吸收小于388 nm波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，不能有效吸收可見(jiàn)光，從而限制了TiO2在實(shí)際光催化和光電轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。TiO2基半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合體系結(jié)合了納米材料和半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。在環(huán)境污染治理等

2、應(yīng)用領(lǐng)域，TiO2異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合體系得到廣泛研究，這是因?yàn)樗軌蚩朔?TiO2塊體材料由于光生載流子的快速?gòu)?fù)合所導(dǎo)致的低量子效率這一不利因素；同時(shí)，不同禁帶寬度半導(dǎo)體與TiO2的復(fù)合異質(zhì)結(jié)，能夠充分拓展TiO2半導(dǎo)體的太陽(yáng)光譜可見(jiàn)光吸收范圍。因此，TiO2基納米異質(zhì)結(jié)的研究在綠色能源制取、分解污水和環(huán)境保護(hù)以及光誘導(dǎo)殺菌等應(yīng)用領(lǐng)域具有極大的潛在價(jià)值。
　　本課題選擇金納米粒子修飾的TiO2納米管陣列薄膜所構(gòu)成的Au/TiO2納米異

3、質(zhì)結(jié)和多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)，利用穩(wěn)態(tài)和納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)熒光光譜技術(shù)，研究紫外光、可見(jiàn)光激發(fā)條件下，TiO2基復(fù)合異質(zhì)結(jié)光生載流子分離與復(fù)合過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制；同時(shí)分析了金納米粒子和多孔硅對(duì)TiO2半導(dǎo)體光催化活性的影響及其機(jī)理。以上問(wèn)題的研究和解決，對(duì)于理解光-電-化學(xué)過(guò)程中TiO2異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合體系表（界）面電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)行為具有相當(dāng)?shù)囊饬x，并且可以促進(jìn)這一體系在光電、光伏和光化學(xué)等領(lǐng)域的諸多應(yīng)用。
　　首先，為了使金納米粒

4、子激發(fā)的表面等離激元共振效應(yīng)與TiO2可見(jiàn)光吸收能級(jí)匹配，我們利用真空磁控濺射和高溫退火方法，成功制備了粒徑統(tǒng)一，分布離散均勻的金納米粒子；并通過(guò)調(diào)節(jié)濺射過(guò)程中金膜沉積時(shí)間，控制金納米粒子的粒徑大小，達(dá)到了在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)調(diào)節(jié)表面等離激元共振峰位置的目的。
　　其次，通過(guò)陽(yáng)極氧化方法制備得到有序排列的TiO2納米管陣列薄膜（TNA）。通過(guò)磁控濺射和高溫退火的方法，金納米粒子薄膜被修飾到TiO2納米管陣列薄膜的表面，形成Au/TiO

5、2納米異質(zhì)結(jié)。采用266 nm紫外光激發(fā)金納米粒子修飾前后的TiO2納米管薄膜樣品，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，金納米粒子修飾過(guò)的TiO2納米管薄膜的光催化活性得到顯著增強(qiáng)，并通過(guò)穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜得到證實(shí)。經(jīng)過(guò)更進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)266 nm紫外光激發(fā)納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜的明顯藍(lán)移。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們提出 Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)光生載流子表面光催化和復(fù)合過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系；并通過(guò)紫外光照射 Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)降解甲基橙溶液，驗(yàn)

6、證上述理論解釋的合理性。
　　再次，通過(guò)穩(wěn)態(tài)和納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光譜、X射線光電能譜和拉曼光譜，驗(yàn)證了Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)中氧空位缺陷態(tài)的存在。紫外-可見(jiàn)光（UV-vis）吸收譜表明Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)光吸收從紫外區(qū)域擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。利用400 nm光激發(fā)納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜，可以清晰觀測(cè)到不同金納米粒子濺射時(shí)間修飾TiO2納米管陣列薄膜的Ti3+價(jià)態(tài)發(fā)光譜強(qiáng)度的變化。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象充分說(shuō)明：金納米粒子可以有效

7、調(diào)控TiO2納米管薄膜氧空位缺陷態(tài)濃度以及電荷態(tài)。通過(guò)可見(jiàn)光照射 Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)降解甲基橙溶液方法，驗(yàn)證了Au/TiO2納米異質(zhì)結(jié)的可見(jiàn)光區(qū)光-電-化學(xué)活性；其中，可見(jiàn)光激發(fā)金納米粒子表面等離激元共振效應(yīng)，可以使得金納米粒子中的熱電子傳遞到TiO2導(dǎo)帶，這對(duì)Au/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系的可見(jiàn)光光降解起到了關(guān)鍵作用。通過(guò)上述的工作，我們找到了一種能夠簡(jiǎn)單有效合成缺陷態(tài)基光催化劑的方法。
　　最后，通過(guò)電化學(xué)腐蝕方法制備得到

8、硅孔有序排列的多孔硅陣列薄膜。通過(guò)磁控濺射和陽(yáng)極氧化方法，所制備的TiO2納米粒子被修飾到多孔硅陣列薄膜的表面，構(gòu)成多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)。采用266 nm和400 nm激發(fā)光分別探測(cè)多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光光譜，均發(fā)現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象；同時(shí)，X射線光電能譜驗(yàn)證了多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)中Si3+和Ti3+價(jià)態(tài)的存在。基于上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們建立了266 nm和400 nm激發(fā)多孔硅/TiO2納米異質(zhì)結(jié)光生