稻殼多孔遺態(tài)結構的修飾及其光催化性能.pdf

1、多級孔或多維度半導體光催化劑因其具有不同等級尺度的孔道結構、可控的電子傳輸性質、高的比表面積和孔體積等優(yōu)點在汽車尾氣凈化、有機廢水降解等相關領域有著廣闊的應用前景，其微觀結構及形貌直接影響材料物理化學性質和催化效率，為此半導體光催化劑材料結構的設計和微觀形貌的控制成為改善其性能的有效途徑。自然界經過億萬年的不斷進化，其生物具有多層次、多維和多級孔的精細化結構，利用自然生物遺態(tài)結構的優(yōu)勢和半導體光催化劑良好的光催化性能，通過物理化學處理得

2、到的既保持自然界生物自身結構，又具有人為賦予的特性的新型結構、功能以及廉價、穩(wěn)定、高效的半導體光催化劑，已成為半導體光催化領域研究趨勢之一。
　　稻殼作為一種資源豐富的農業(yè)副產品，其主要成分是二氧化硅和有機質，經處理后其遺態(tài)材料是一種具有多層次、多級孔的精細結構二氧化硅，為進一步制備出具有新型特性的材料提供了有利途徑。然而，這種精細化的多級孔結構在外界條件如酸處理、高溫等作用下會遭到破壞，而無法發(fā)揮其特性。目前稻殼的研究和應用主要

3、集中在對其含有的礦物成分的開發(fā)和利用之上，而未能充分發(fā)揮其本征的精細化孔結構。為此，本論文首先對稻殼遺態(tài)結構在外界條件下的演變規(guī)律進行了研究，在此基礎上研究了其遺態(tài)結構的保護方法和途徑；其次，利用物理、化學合成技術對稻殼的遺態(tài)結構進行精細化修飾，合成出具有一維修飾三維的多維度復合多級孔結構復合材料，對其合成機理、孔隙結構、微觀結構進行較為系統(tǒng)的分析和研究，并以其為模板制備出具有多維度復合多級孔結構的半導體光催化劑，對其光催化性能進行表征

4、，探討其結構和性能的關系，為充分利用稻殼的遺態(tài)結構和構筑多維度多級孔半導體光催化劑提供了有效途徑和理論基礎。本論文的主要研究工作及結果如下：
　　(1)研究稻殼在酸處理和高溫處理條件下遺態(tài)結構的演變規(guī)律，并利用氧化物溶膠浸漬稻殼，對其遺態(tài)結構進行了保護。經濃度大于1 wt.％的鹽酸處理或高于1000℃高溫處理3 h后，稻殼的多孔遺態(tài)結構會變得疏松，最終多孔遺態(tài)結構坍塌破壞；二氧化鈦和氧化鋯溶膠處理后，經1400℃高溫處理，稻殼的多

5、孔遺態(tài)結構可以得到較好的保留。
　　(2)以稻殼為遺態(tài)模板，采用浸漬法，同時引入Zn2+和二氧化鈦，鋅氮共摻雜TiO2/SiO2復合材料，對其微觀結構和光催化性能進行了研究。結果表明，制備的復合材料具備了稻殼所具有的遺態(tài)結構，二氧化鈦以納米顆粒的形式覆著在其孔壁上，該材料在可見光下具有良好的光催化性能，在可見光作用下80 min后即可將40μMRhB光催化降解98%（催化劑使用量1 g/L）。其主要原因一方面是多級孔結構提供了較大

6、的比表面積，另一方面，氯化鋅的引入，可以活化稻殼中的碳質成分，增加試樣的比表面積，并且可以對二氧化鈦進行有效摻雜，與此同時，稻殼中含量豐富的N元素可以對遺態(tài)TiO2自摻氮。
　　(3)以稻殼為遺態(tài)模板，氯化鋅溶液為浸漬劑，通過兩步熱處理，制備了ZnO/SiO2多級孔多維度復合光催化材料，研究了合成工藝、微觀結構及其光催化性能，分析了材料的生長機理。結果表明，氯化鋅浸漬稻殼，氮氣氣氛下300℃、400℃和500℃處理3 h后于空氣中

7、450℃和550℃處理3 h，在稻殼遺態(tài)材料表面和孔隙中可以生成正六邊形或尖頂狀，直徑400-2500 nm，長度3-5μm的氧化鋅亞微米柱。材料比表面積約6-14 m2?g-1。處理濃度和處理溫度對氧化鋅亞微米柱數(shù)量和形貌有較大影響。該材料在紫外光下具有一定的光催化性能，120 min后可將10μMRhB光催化降解90%（催化劑使用量1 g/L）。
　　(4)以稻殼為模板和主要原料，采用浸漬法引入過渡金屬催化劑前驅體(R-Ni)

8、，通過熱處理原位催化稻殼有機組分熱解碳形成一維碳材料，從而制備出一維碳納米結構修飾的多級孔材料（RHx-y），并以制備得到的一維碳納米結構修飾的多級孔材料為載體負載TiO2（TiO2/RHx-y），對其微觀結構和催化性能進行了研究。結果表明，熱處理溫度為1200℃時，大量碳納米管在稻殼遺態(tài)結構中生成，當處理溫度達到1300℃時，大量SiC和Si2N2O納米線在稻殼遺態(tài)結構中生成，形成的一維修飾三維的多維度復合多級孔結構復合材料的比表面積

9、為36-90 m2?g-1，為稻殼灰的5-10倍。所制備得到的光催化劑TiO2/RHx-y紫外光作用下在80-100 min即可將10μMRhB完全除去，而同樣條件下二氧化鈦將RhB降解80%需要140 min。
　　(5)以稻殼為基體，氯化鋅為浸漬劑和生長模板，氮氣氣氛中熱處理，在稻殼遺態(tài)結構孔隙和表面原位生長二氧化硅納米結構，制備了一維 SiO2微納米結構修飾三維多級孔SiO2@C的多級孔多維度復合材料。結果表明，經1200℃

10、處理，在稻殼遺態(tài)結構中有大量呈現(xiàn)珊瑚狀、紡錘狀或含納米孔的扇形微米片狀的一維SiO2生成，所制備的多級孔多維度復合材料比表面積可達826-1025 m2?g-1。
　　(6)以一維 SiO2微納米結構修飾三維多級孔 SiO2的多級孔多維度復合材料(CS-RH)為吸附劑，模擬廢水處理，并探討了吸附機理，同時以其為載體負載TiO2,對其微觀結構和催化性能進行了研究。結果表明，在羅丹明B(RhB)的初始濃度為280 mg/L時，CS-R

11、H的最大吸附量達到248mg/g。CS-RH對RhB的吸附符合準二級動力學模型、Langmuir等溫線。熱力學分析表明，CS-RH對RhB的吸附均是自發(fā)進行的，為吸熱過程，升高溫度對吸附有利，吸附過程是一個熵增加的過程，隨著吸附的進行，液固界面的混亂度增加。吸附表觀活化能Ea=45450 J/mol。所制備的多維度多級孔二氧化鈦(xTiO2/CS-RH-y)光催化效果較優(yōu)，反應速率較大，分別為0.02521 min-1和0.02456