含氟體系分子篩的合成及表征.pdf

1、從廣義上來講，凡是具有分子篩功能的材料可以統(tǒng)稱為分子篩。由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，分子篩在離子交換、工業(yè)催化和吸附等領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用，因此長(zhǎng)期以來受到研究者們的廣泛關(guān)注。其中，具有新型結(jié)構(gòu)的分子篩更是成為近些年來的研究熱點(diǎn)之一。但是，新分子篩的合成通常是通過制備新的有機(jī)模板劑或特殊的反應(yīng)條件來實(shí)現(xiàn)的，并且新分子篩的結(jié)構(gòu)解析更是對(duì)樣品的純度和結(jié)晶度有很高要求，因此，合成新結(jié)構(gòu)的分子篩一直是分子篩研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)的工作之一。納米分子篩因具有

2、較大的外表面積和較短的擴(kuò)散路徑而在工業(yè)應(yīng)用上有無可取代的優(yōu)勢(shì)。雖然合成粒徑在100nm以下的分子篩早已有文獻(xiàn)報(bào)道，但一直以來納米分子篩結(jié)晶度偏低的問題始終沒有得到解決。
　　研究表明F-能夠?qū)螂p四元環(huán)的形成，更容易獲得開放的低密度骨架結(jié)構(gòu)。同時(shí)，F(xiàn)-作為礦化劑可以使反應(yīng)在近中性條件下進(jìn)行，提高了季銨鹽陽離子的熱穩(wěn)定性，避免了霍夫曼降級(jí)反應(yīng)的發(fā)生。此外，F(xiàn)-能夠保留在分子篩的小籠中平衡模板劑帶來的正電荷，有效地減少了高硅分子篩的缺

3、陷，提高了分子篩的結(jié)晶度，但含氟體系合成的分子篩通常為微米級(jí)?；诤w系的上述特點(diǎn)，本論文在含氟體系中，采用水熱方法合成出具有新結(jié)構(gòu)的鍺硅分子篩，以及高結(jié)晶度的納米silicalite-1分子篩，并對(duì)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及反應(yīng)過程中各個(gè)因素的影響進(jìn)行了細(xì)致研究。
　　通過調(diào)節(jié)體系的GeO2/SiO2、H2O/(GeO2+SiO2)和反應(yīng)溫度三個(gè)影響因素，成功在極低水含量及較低的溫度條件下合成出Ge含量約為文獻(xiàn)報(bào)道1.5倍的ITQ-17分子

4、篩。這是由于對(duì)濃溶液而言，水含量對(duì)體系壓強(qiáng)的影響是巨大的，而只有在相對(duì)較低壓強(qiáng)下，高Ge含量的BEC骨架才能夠穩(wěn)定。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)GeO2/SiO2對(duì)ITQ-17分子篩棒狀形貌的長(zhǎng)徑比有一定影響，這是由于Ge原子在不同位點(diǎn)的取代順序不同，從而使晶體的擇優(yōu)取向更明顯地表達(dá)出來。
　　此外，通過調(diào)節(jié)上述三個(gè)影響因素，還合成出兩種具有新型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩。其一是結(jié)構(gòu)為正交晶系的BUCT-1分子篩，通過對(duì)X射線粉末衍射指標(biāo)化，得到它的晶胞參

5、數(shù)為a=14.1253(A)，b=12.9242(A)，c=7.7153(A)，α=β=γ=90°，并通過旋轉(zhuǎn)電子衍射進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)結(jié)果。從紅外與熱重的分析可以推斷出它的結(jié)構(gòu)中沒有超過六元環(huán)的孔道，且結(jié)構(gòu)內(nèi)包含Ge7或Ge10簇，是結(jié)構(gòu)阻斷型分子篩。該分子篩可以在120-150℃，H2O/(GeO2+SiO2)為1.5-3，投料GeO2/SiO2為15-50的條件下合成。由于純相BUCT-1分子篩的合成范圍非常窄，因此其粒徑和結(jié)晶度受

6、GeO2/SiO2、H2O/(GeO2+SiO2)和反應(yīng)溫度三個(gè)因素協(xié)同作用的影響。
　　另一種是結(jié)構(gòu)也為正交晶系的BUCT-2分子篩，通過粉末X射線衍射，得到了BUCT-2分子篩的結(jié)構(gòu)模型，它是一種層狀分子篩，且每一層與STI型分子篩[001]方向上的結(jié)構(gòu)相同（稱之為sti層）。它的晶胞參數(shù)為a=13.9007(A)，b=12.5280(A)，c=10.6669(A)，α=β=γ=90°，空間群為CMMA。該分子篩適宜在140℃

7、，H2O/(GeO2+SiO2)為3-4.5的范圍內(nèi)合成，其骨架內(nèi)的Si原子可由Ge原子完全取代。因此，ITQ-17、BUCT-1和BUCT-2分子篩中Ge元素的含量范圍呈遞增趨勢(shì)。這種原料相同，且在相近溫度和水含量條件下合成出的分子篩，由于Ge原子不斷取代而導(dǎo)致三種不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的現(xiàn)象，文獻(xiàn)中未見報(bào)道，因而這種方法也為新分子篩的合成提供了新的思路。在空氣中經(jīng)240℃煅燒后，又能夠轉(zhuǎn)晶成一種新的分子篩T-BUCT-2，但目前還不能確定是s

8、ti層間直接縮合的方式生成的。
　　含氟體系合成納米分子篩的關(guān)鍵是在較低的晶化溫度得到高結(jié)晶度的納米分子篩，而較低溫度合成高結(jié)晶度分子篩的關(guān)鍵是采用活性硅源。用正硅酸乙酯通過sol-gel法制備硅膠，高溫焙燒后得到了表面Si-OH數(shù)量最多、活性最高的硅膠。然后以該活性硅膠為硅源，通過調(diào)節(jié)氟源、體系的堿度、水含量以及反應(yīng)時(shí)間和溫度，制備出納米silicalite-1分子篩。通過X射線衍射法、外表面積法和動(dòng)態(tài)光散射法的相互佐證，確定該

9、分子篩的粒徑為50nm左右。如果規(guī)定工業(yè)常用ZSM-5分子篩的結(jié)晶度為100％，則該分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為120.3％，明顯高于工業(yè)樣品。同時(shí)，該分子篩的微孔表面積高達(dá)434m2/g，說明其孔道規(guī)整，缺陷較少。此外，該分子篩的產(chǎn)率為98.5％，可以帶來更好的收益。就熱穩(wěn)定性而言，該分子篩的結(jié)構(gòu)坍塌溫度比無氟體系中合成出的粒徑基本相同的silicalite-1分子篩高出166℃。這說明通過有效的調(diào)控，可以在含氟體系顯著提高分子篩的結(jié)晶度和產(chǎn)

10、率而保持納米級(jí)的粒徑幾乎不變。
　　反應(yīng)過程中，氟源的影響與體系堿度的影響是相互關(guān)聯(lián)的，選擇對(duì)體系的pH值影響較小的NH4F為氟源，并借助四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨雙模板劑將pH控制在10左右，為silicalite-1分子篩的晶化提供最佳堿度條件，從而得到結(jié)晶度較高的樣品。對(duì)于分子篩粒徑的控制則主要是通過調(diào)節(jié)水含量，即調(diào)節(jié)原料的溶解度和溶液的過飽和度及優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和溫度來實(shí)現(xiàn)的。使溶液在低溫下大量成核，然后在高溫下完成晶化，從