可再生資源制備的碳?xì)饽z及其復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能研究.pdf

1、超級(jí)電容器作為一種新型的能源存儲(chǔ)器件，填補(bǔ)了電池和傳統(tǒng)電容器之間的空白。但是超級(jí)電容器由于能量密度較低并且制備成本較高，大大限制了其應(yīng)用范圍。因此以價(jià)格低廉的原料制備具有高性能的超級(jí)電容器電極材料是超級(jí)電容器領(lǐng)域最重要的研究方向。
　　采用可再生天然高分子及其衍生物為原材料制備分級(jí)多孔的碳材料不但可以有效的減少電極材料的制備成本，而且符合可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。本論文首先采用工業(yè)廢棄物甘蔗渣及甲殼類動(dòng)物外殼提取物殼聚糖為原料通過成分

2、和孔徑結(jié)構(gòu)調(diào)控制備了分級(jí)多孔的碳?xì)饽z，用于高性能雙電層超級(jí)電容器。并將雙電層電容器電極材料與贗電容器電極材料進(jìn)行復(fù)合，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和成分調(diào)控制備了多孔碳?xì)饽z—無機(jī)納米陣列混合超級(jí)電容器電極材料，實(shí)現(xiàn)了高性能混合超級(jí)電容器電極材料的制備。
　　纖維素是自然界中儲(chǔ)存量最多的天然有機(jī)聚合物。本論文首次采用蔗糖工業(yè)廢棄物甘蔗渣為原料經(jīng)過提純制備出了纖維素，然后通過纖維素溶解、再生、冷凍干燥、高溫碳化和KOH活化等過程制備出了分級(jí)多孔的

3、碳?xì)饽z。纖維素氣凝膠在冷凍干燥過程中形成大孔和介孔，后期活化過程中由于KOH與碳的腐蝕反應(yīng)在大孔和介孔的碳壁上留下了大量的微孔，從而形成了分級(jí)多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。并通過線性相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)電極材料的電荷儲(chǔ)存能力受微孔體積的影響，而介孔體積則更大程度地決定材料的大電流充放電能力。不同活化溫度下制備的碳?xì)饽z具有不同的比表面積和孔體積，并且由于氣凝膠中無定碳的含量不同而使其導(dǎo)電性也各不相同。當(dāng)活化溫度為700℃，活化劑與碳材料質(zhì)量比為3∶1時(shí)制備

4、的碳?xì)饽z具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。在固體電解質(zhì)中兩電極測試體系的比電容最高可達(dá)到142.1 F g-1，經(jīng)5000次連續(xù)充放電后，電容保持率高達(dá)93.9％。當(dāng)功率密度為500Wkg-1時(shí)，其能量密度可達(dá)到19.74 Wh kg-1。
　　殼聚糖是繼纖維素之后自然界中普遍存在的第二大天然有機(jī)聚合物。本論文首次采用殼聚糖為原料經(jīng)過溶解、冷凍干燥、碳化以及KOH活化制備出了分級(jí)多孔的含氮石墨烯基碳?xì)饽z。殼聚糖溶解于醋酸溶液中，醋酸中的

5、羰基氧可以與殼聚糖分子形成氫鍵，形成平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在快速冷凍和冷凍干燥的過程中，殼聚糖溶液的表面張力使其組裝成薄膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而彼此相連形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。碳化后，殼聚糖平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的碳原子原位形成石墨烯層，而無序連接的殼聚糖分子則被碳化為無定形碳。由于殼聚糖分子中含有氨基，碳化后氮原子仍然保留在結(jié)構(gòu)中形成了含氮石墨烯基碳?xì)饽z。不同活化溫度下得到的碳?xì)饽z中無定形碳的含量是不同的。當(dāng)活化溫度為800℃時(shí)，大部分的無定形碳被KOH腐蝕，留下

6、了含有大量納米孔的無定形碳顆粒分散在石墨烯層中形成石墨烯—無定形碳—石墨烯復(fù)合三明治結(jié)構(gòu)。石墨烯可以增加材料的導(dǎo)電性，納米孔有利于電荷儲(chǔ)存，因此800℃活化溫度下得到的碳?xì)饽z由于既具有含有大量納米孔的無定形碳，同時(shí)又具有導(dǎo)電性較好的石墨烯層，展現(xiàn)出了最優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外，樣品中含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)也可以有效提高樣品的電化學(xué)性能。使其在兩電極固體電解質(zhì)中的比電容可達(dá)到197 F g-1。當(dāng)功率密度為400Wkg-1時(shí)，其能量密度可

7、達(dá)到27.4 Wh kg-1。本論文為利用天然可再生有機(jī)聚合物及其衍生物制備具有分級(jí)多孔的碳材料提供了一種切實(shí)可行的制備路線。
　　雖然采用甘蔗渣和殼聚糖制備的多孔碳具有優(yōu)秀的雙電層電化學(xué)行為，但是由于比表面積等的限制，比電容一般只有50～200 F g-1。因此，本研究通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組分調(diào)控成功將具有較高理論贗電容的一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)組裝在多孔碳?xì)饽z的表面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙電層-贗電容混合超級(jí)電容器電極材料的性能調(diào)控。首先通過水熱和熱

8、處理制備了MnCo2O4.5納米針/碳?xì)饽z復(fù)合結(jié)構(gòu)，研究了不同前驅(qū)液濃度下制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌、組成及電化學(xué)性能。當(dāng)納米針負(fù)載量較少時(shí)，碳?xì)饽z的表面不能被MnCo2O4.5納米針全部覆蓋。納米針帶來的正面效應(yīng)與負(fù)面效應(yīng)相抵消，其性能與石墨烯基碳?xì)饽z相比無明顯變化。增加前驅(qū)液的濃度，碳?xì)饽z的表面完全均勻地覆蓋了一層MnCo2O4.5納米針。MnCo2O4.5納米針垂直牢固的組裝在碳?xì)饽z的表面，有利于加快MnCo2O4.5納米針和

9、碳?xì)饽z之間的電荷轉(zhuǎn)移。繼續(xù)增加前驅(qū)液的濃度，碳?xì)饽z的表面負(fù)載過多的MnCo2O4.5納米針，不僅使碳?xì)饽z的表面被完全覆蓋，而且還堆積了大量多余的納米針結(jié)構(gòu)。過多的MnCo2O4.5納米針阻塞了碳?xì)饽z的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且由于無機(jī)納米針之間較高的界面電阻，導(dǎo)致樣品的電化學(xué)性能較差。采用最佳前驅(qū)液濃度下制備的MnCo2O4.5納米針/碳?xì)饽z復(fù)合結(jié)構(gòu)為電極材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在中性電解液中的工作電壓范圍可以達(dá)到1.5V，因此其在0.2

10、 A g-1下的能量密度可以達(dá)到84.3 Wh kg-1。然后本研究還通過水熱和后期熱處理或者硫化處理成功制備了NiCo2O4納米針/碳?xì)饽z和NiCo2S4納米管/碳?xì)饽z復(fù)合結(jié)構(gòu)。一維Ni-Co納米結(jié)構(gòu)與碳?xì)饽z的表面緊緊連接在一起，加快了兩種材料之間的電荷轉(zhuǎn)移。由于作為骨架的碳?xì)饽z具有分級(jí)多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此制備的NiCo2O4納米針/碳?xì)饽z和NiCo2S4納米管/碳?xì)饽z復(fù)合結(jié)構(gòu)與純NiCo2O4和NiCo2S4相比具有較好

11、的快速充放電能力。另外，NiCo2S4中空的管狀結(jié)構(gòu)可以為電解液和活性物質(zhì)之間提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，并且具有高于NiCo2O4兩個(gè)數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率，使NiCo2S4納米管/碳?xì)饽z復(fù)合結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了優(yōu)于NiCo2O4納米針/碳?xì)饽z的電化學(xué)性能。因此，本研究為將一維納米結(jié)構(gòu)組裝到基底材料上制備復(fù)合結(jié)構(gòu)提供了一條有效途徑。
　　本研究以工業(yè)和生活廢棄物提取的天然高分子為主要原料制備了具有高性能的超級(jí)電容器電極材料。通過對(duì)碳?xì)饽z晶體結(jié)構(gòu)和