Li+,Na+部分取代Cs+激發(fā)鋁硅酸鹽聚合物陶瓷化機制和熱學性能.pdf

1、本文通過鋁硅酸鹽聚合物法制備了立方銫榴石類化合物：銫榴石 CsAlSi2O6、銫鋰榴石 Cs(1-x)LixAlSi2O6(x=0.1,0.2,0.3)和銫鈉榴石 Cs(1-x)NaxAlSi2O6(x=0.1,0.2,0.3,0.4)，研究 Li+、Na+替換等量Cs+后對立方銫榴石類化合物的物相、組織結構、陶瓷化機制以及熱膨脹系數(shù)的影響規(guī)律。
　　鋁硅酸鹽聚合物是指在強堿性環(huán)境中，由作為鋁硅酸源材料的偏高嶺土分解為硅氧四面體和

2、鋁氧四面體，相互之間再通過脫羥基形成具有三維空間網(wǎng)絡狀結構的一類物質。堿激發(fā)劑以及鋁硅源材料材料類型的變化，會影響到鋁硅酸鹽聚合物的物相和組織結構。本文分別采用天然偏高嶺土(NMK)以及合成偏高嶺土(SMK)作為鋁硅源材料，制備 Li+和Na+部分替代 Cs+鋁硅酸鹽聚合物（Cs(1-x)LixGP-NMK, Cs(1-x)LixGP-SMK（x=0.1,0.2,0.3）和Cs(1-x)NaxGP-NMK, Cs(1-x)NaxGP-S

3、MK（x=0.1,0.2,0.3,0.4）），隨后將其高溫處理獲得相應的銫榴石陶瓷。結果發(fā)現(xiàn)SMK比NMK具有更高的活性，使銫鋰硅酸鹽聚合物和銫鈉鋁硅酸鹽聚合物在固化過程中部分非晶態(tài)的聚合物轉變?yōu)榫B(tài)的銫榴石相。同時Na+的引入有利于形成銫榴石，不管是SMK還是NMK，得到的銫鈉鋁硅酸鹽聚合物中都含有銫榴石，并且在掃描電鏡下能觀察到柱狀的方沸石晶粒。此外，由于Na+、Li+的有效正電性要大于Cs+，所以隨著Na+、Li+含量的增加，非晶

4、聚合物顆粒尺寸逐漸增加。
　　Cs(1-x)LixGP經(jīng)過高溫處理后可得到以銫榴石為主晶相的陶瓷。隨著Li+含量的增加，銫榴石的析晶溫度逐漸降低，分別為1165℃、1021℃、923℃和919℃。與NMK相比，SMK的高活性也降低了銫榴石的析晶溫度，Cs GP-SMK的析晶溫度是1024℃，相對于CsGP-NMK降低了約140℃。Cs(1-x)LixGP-SMK(x=0.1,0.2,0.3)在室溫下就已經(jīng)形成了部分銫榴石相，使非晶

5、相含量減少，高溫下的析晶峰強度顯著降低。Cs0.7Li0.3GP-NMK在800℃保溫2h后由初始的非晶態(tài)轉變?yōu)殇C榴石，處理溫度繼續(xù)升高，900℃開始出現(xiàn)鋰輝石的特征衍射峰并且在1100℃其特征峰相對強度達到最大，說明鋰輝石在1100℃完全析晶。Cs0.7Li0.3AlSi2O6-SMK中鋰輝石的析晶溫度和結晶度最大時的溫度均降低100℃，分別為800℃和1000℃。銫鋰榴石的比表面積隨著溫度的升高而迅速減小。銫鋰硅酸鹽聚合物在1300

6、℃下保溫2h后得到致密的銫鋰榴石。Cs(1-x)LixAlSi2O6(x=0,0.1,0.2,0.3)在x大于0.1時開始析出鋰輝石，并且Li+只存在于鋰輝石中，而沒有置換銫榴石中的Cs+。通過SEM、TEM等多種檢測方式確認其組織結構是由熔融鋰輝石以及銫榴石共同組成，熔融鋰輝石填充在銫榴石晶粒周圍的空隙中，并隨Li+含量的增加而增加。Li+的加入能有效降低銫鋰榴石的熱膨脹系數(shù)，特別是在40-200℃之間的熱膨脹系數(shù)，相對于銫榴石降低了

7、約2.5倍，平均熱膨脹系數(shù)也降低了約50％。
　　Cs(1-x)NaxGP經(jīng)過高溫處理后到銫鈉榴石Cs(1-x)NaxAlSi2O6(x=0.1,0.2,0.3,0.4)。Na+比Li+更容易使鋁硅酸鹽聚合在固化過程中形成銫榴石，所以不管是SMK還是NMK，由于非晶相的鋁硅酸鹽的含量減少，其高溫下銫榴石的析晶峰都變得不明顯甚至消失。Cs(1-x)NaxGP-NMK的析晶溫度隨著 Na+含量的增加而減小，當x=0,0.1,0.2時其

8、析晶溫度分別為1165℃、925℃和887℃，Na+含量繼續(xù)增加，析晶峰消失。同樣 Cs(1-x)NaxAlSi2O6-SMK(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的析晶溫度也呈現(xiàn)出與之相同的趨勢。Cs(1-x)NaxGP在不同溫度處理后，其產(chǎn)物物相都由銫榴石和方沸石這兩相組成。在掃描照片下可以觀察到從1000℃開始，有八面體方沸石晶粒出現(xiàn)，1100℃時其數(shù)量最多，而至1200℃八面體方沸石逐漸轉變成結晶度較差的不規(guī)則的多面體晶粒。

9、在1300℃下保溫2h后得銫鈉榴石，隨著Na+含量的增加，銫榴石的特征峰逐漸向高角度偏移，說明Na+部分取代了銫榴石中的Cs+。并且Na+含量的增加有利于銫榴石形核，使銫榴石晶粒尺寸逐漸減小。少量的Na+有利于降低銫榴石低溫段的熱膨脹系數(shù)；若 Na+過量，則會以方沸石的形式存在于銫鈉榴石中，反而使平均熱膨脹系數(shù)增大。
　　綜上所述，鋁硅酸鹽聚合物技術可低成本合成復雜形狀兼具高性能的銫榴石陶瓷及其衍生的復合材料。用Li+、Na+部分