過(guò)氧化物硫化三元乙丙橡膠的過(guò)程模擬及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析.pdf

1、三元乙丙橡膠(EPDM)是非輪胎橡膠制品中用量最大的膠種。EPDM通常可采用硫黃硫化體系、過(guò)氧化物硫化體系、樹脂體系等進(jìn)行硫化，其中由于過(guò)氧化物硫化膠具有更高的熱穩(wěn)定性和低壓縮永久變形性，在高性能制品配方應(yīng)用中越來(lái)越廣泛。采用過(guò)氧化物對(duì)EPDM體系進(jìn)行硫化時(shí)，助硫化劑的選擇與配合、生膠結(jié)構(gòu)、填充油的使用等直接關(guān)系到硫化過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與演變以及橡膠硫化工藝條件的選擇。本文通過(guò)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、橡膠加工分析、核磁共振交聯(lián)密度儀器等分析

2、方法，研究了過(guò)氧化物/助硫化劑體系、EPDM分子結(jié)構(gòu)參數(shù)以及填充油結(jié)構(gòu)對(duì)EPDM混煉膠硫化過(guò)程以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，并且通過(guò)唯象法動(dòng)力學(xué)方程考察了橡膠在硫化過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的演變過(guò)程。
　　本文首先考察了助硫化劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和高乙烯基聚丁二烯(HVPBd)對(duì)EPDM混煉膠硫化特性、硫化動(dòng)力學(xué)和硫化膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)三種助硫化劑均能提高硫化膠交聯(lián)密度，減緩膠料降解程度，其

3、中TAIC和HVPBd膠料的焦燒安全性較好。通過(guò)對(duì)EPDM過(guò)氧化物作用下其硫化行為的唯象動(dòng)力學(xué)分析表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Deng-Isayev模型及Hsich模型均能有效描述其硫化行為，并且助硫化劑的加入均降低硫化反應(yīng)的表觀活化能，其中TAIC的活化能最低。
　　為了進(jìn)一步優(yōu)化過(guò)氧化物/助硫化劑體系對(duì)EPDM膠料的促進(jìn)作用，考察了兩者用量對(duì)膠料硫化特性、交聯(lián)密度組成及過(guò)氧化物硫化效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，增加過(guò)氧化物或助硫化劑用量，硫

4、化膠的總交聯(lián)密度增加;而助硫化劑用量一定時(shí)，EPDM硫化膠的交聯(lián)密度隨過(guò)氧化物用量的增多而線性增大，過(guò)氧化物的硫化效率與助硫化劑用量之間呈線性關(guān)系。當(dāng)過(guò)氧化物用量一定時(shí)，隨著TAIC用量的增加，交聯(lián)密度不斷增大，橫向弛豫時(shí)間T2明顯下降，tanδ峰值逐漸降低并移向高溫，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性增強(qiáng)。
　　其次，考察了EPDM分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)膠料硫化特性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及其硫化膠分子鏈運(yùn)動(dòng)性的影響。實(shí)驗(yàn)表明，生膠門尼黏度的增加有利于提高交聯(lián)程度

5、和硫化速率;分子長(zhǎng)鏈支化度高對(duì)交聯(lián)程度影響較小，但使硫化速率降低;分子鏈中乙烯含量較高時(shí)，膠料最高轉(zhuǎn)矩值增大，EPDM橡膠大分子與炭黑之間相互作用更強(qiáng)，硫化橡膠拉伸強(qiáng)度較高。
　　根據(jù)過(guò)氧化物硫化EPDM的硫化機(jī)理分析，總交聯(lián)密度(Ctot)主要包含三個(gè)因素:通過(guò)大分子自由基結(jié)合反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)(Ccom)，通過(guò)大分子自由基與不飽和第三單體的加成反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)(Cadd)，以及通過(guò)分子鏈纏結(jié)、懸掛鏈末端及網(wǎng)絡(luò)缺陷等因素對(duì)

6、分子鏈運(yùn)動(dòng)造成影響，即“物理交聯(lián)”點(diǎn)的貢獻(xiàn)(CEN)。EPDM硫化膠的總交聯(lián)密度隨過(guò)氧化物用量的增加呈線性增大，第三單體亞乙基降冰片烯(ENB)含量增加有利于提高過(guò)氧化物硫化效率，但同時(shí)ENB的轉(zhuǎn)化率下降。CEN值的大小與ENB含量有關(guān)，在氧化物用量水平下，對(duì)總交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)占主要地位。
　　第三，探討了采用兩個(gè)一級(jí)唯象動(dòng)力學(xué)方程模擬過(guò)氧化物硫化EPDM的可行性。結(jié)果表明隨著硫化溫度的升高，交聯(lián)程度和斷鏈程度不斷增大，反應(yīng)速率加快

7、。交聯(lián)橡膠微觀結(jié)構(gòu)的不同影響分子鏈的松弛特性和動(dòng)態(tài)黏彈性，并且生膠結(jié)構(gòu)影響交聯(lián)反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)的反應(yīng)速率、活化能大小。
　　最后，研究了填充油用量和結(jié)構(gòu)對(duì)過(guò)氧化物硫化EPDM硫化過(guò)程、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其性能的影響。研究結(jié)果指出，異三十烷用量增加，硫化膠交聯(lián)密度下降，并且過(guò)氧化物交聯(lián)效率以及硫化膠物理纏結(jié)密度均隨異三十烷用量的增多而線性下降。
　　填充油對(duì)過(guò)氧化物硫化EPDM總交聯(lián)密度的影響主要分為“稀釋作用”和“化學(xué)作用”，其中隨著

8、異三十烷用量的增多，“稀釋作用”對(duì)硫化膠交聯(lián)密度下降的影響為線性關(guān)系;而“化學(xué)作用”則表現(xiàn)為指數(shù)關(guān)系。進(jìn)一步通過(guò)硫化曲線法和DSC法發(fā)現(xiàn)異三十烷用量對(duì)過(guò)氧化物硫化EPDM反應(yīng)活化能影響較小，可反應(yīng)生成二聚體、三聚體。
　　通過(guò)比較Sunpar2280、異三十烷、正十二烷以及萘烷對(duì)EPDM硫化效果的影響，發(fā)現(xiàn)填充油結(jié)構(gòu)影響EPDM膠料的交聯(lián)程度，并且填充油的稀釋作用以及化學(xué)作用均與填充油結(jié)構(gòu)有關(guān)，總的趨勢(shì)是硫化反應(yīng)速率隨填充油用量的