多巴胺聚合機(jī)理及基于多巴胺衍生物功能化表面的研究.pdf

1、綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的概念已經(jīng)廣泛應(yīng)用到現(xiàn)代生產(chǎn)生活中。許多研究人員從經(jīng)濟(jì)環(huán)保的角度出發(fā)制備出多樣化的功能化表面。然而，過(guò)去大多數(shù)功能化表面制備過(guò)程中所需要的條件都較為苛刻:有毒而且昂貴的催化劑、無(wú)水溶劑、惰性的氣體環(huán)境等。這些條件不僅限制了功能化表面的發(fā)展，且有悖于綠色經(jīng)濟(jì)的理念。將可見(jiàn)光催化的化學(xué)反應(yīng)引入功能化表面制備過(guò)程中，為功能化表面的綠色制備提供了新的方法。此外，聚多巴胺涂層作為一種功能化表面因其制備方法簡(jiǎn)單而且可以作為多種不

2、同表面的功能化涂層，也吸引了大量研究人員的興趣。然而由于聚多巴胺的不溶性，聚多巴胺綠色功能化表面的表面結(jié)構(gòu)和聚合機(jī)理還在不斷地探索中。
　　本論文基于紫外-可見(jiàn)光譜、單分子力譜等方法，設(shè)計(jì)了一種綠色便捷的聚合物刷修飾功能化表面制備方法。這種通過(guò)可見(jiàn)光引發(fā)制備聚合物刷的方法，具有活性聚合特點(diǎn)。除此之外，利用一系列表面表征手段，探究多巴胺分別在酸性以及堿性條件下的表面引發(fā)聚合過(guò)程。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，提出了自由基聚合是形成聚多巴胺的

3、一種新的可能路徑。
　　本論文第二章，以2-（4-甲氧基-3-甲苯基）乙胺(MOE)作為模型分子來(lái)研究一種綠色便捷的聚合物刷修飾功能化表面制備方法。該體系通過(guò)表面引發(fā)聚合的方法結(jié)合了幾種典型的綠色化學(xué)要素:可見(jiàn)光照射，無(wú)毒成本低廉的催化劑伊紅Y，開(kāi)放的大氣環(huán)境和水溶液溶劑?；趩误w與伊紅Y在綠色可見(jiàn)光（λ=515nm）誘導(dǎo)發(fā)生的光致氧化還原反應(yīng)，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜，原子力顯微鏡掃圖以及接觸角測(cè)試，可以觀察到隨著光照時(shí)間增加，紫外吸

4、收峰與接觸角都會(huì)增大，表面形貌也變得更加粗糙，根據(jù)這些現(xiàn)象推測(cè)在氨基改性表面可能通過(guò)自由基聚合反應(yīng)形成聚合物結(jié)構(gòu)。通過(guò)紅外光譜和光電子能譜，可以觀察到新生成仲胺鍵的紅外伸縮振動(dòng)峰和對(duì)應(yīng)元素的光電子能譜，以及聚合物重復(fù)單元的特征峰與對(duì)應(yīng)元素組成。除此之外，用單分子力譜方法對(duì)典型力-拉伸曲線(xiàn)進(jìn)行歸一化處理后發(fā)現(xiàn)可以很好的重合，從而證明了線(xiàn)型高分子聚合物的形成。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜與單分子力譜方法分析MOE形成聚合物刷的制備過(guò)程發(fā)現(xiàn)，隨著單體轉(zhuǎn)

5、化率達(dá)到100％后，在未加入新的催化劑條件下，重新加入單體后，紫外吸收峰和單分子力譜統(tǒng)計(jì)獲得的分子量對(duì)應(yīng)于光照時(shí)間均呈現(xiàn)準(zhǔn)線(xiàn)性增長(zhǎng)，這一現(xiàn)象符合聚合活性聚合特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，我們提出了一種簡(jiǎn)易環(huán)保的具有活性聚合特點(diǎn)的聚合物刷制備方法，這種方法為功能化表面綠色制備提供了新的合成策略。
　　本論文第三章，將一種具有較少活性位點(diǎn)的多巴胺衍生物3-甲氧基色胺(MOA)作為多巴胺的簡(jiǎn)化模型來(lái)研究其在酸性條件下的表面引發(fā)聚合過(guò)程。雖然文獻(xiàn)已報(bào)

6、導(dǎo)多巴胺聚合過(guò)程存在多種形成路徑，但是已提出的路徑無(wú)法很好的解釋酸性條件下過(guò)硫酸銨(APS)引發(fā)的多巴胺聚合沉積過(guò)程。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜和單分子力譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步證明了在短時(shí)間內(nèi)MOA可以通過(guò)自由基聚合路徑生成線(xiàn)型聚合物，然而在反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間(18h)后，MOA雖然無(wú)法形成雙醌結(jié)構(gòu)卻仍可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，在酸性條件下聚多巴胺可能形成過(guò)程中可能存在自由基聚合路徑。
　　本論文第四章，為了進(jìn)一步驗(yàn)證酸性條件下多巴胺自由基聚合途徑。選

7、取只有2個(gè)活性位點(diǎn)的MOE作為簡(jiǎn)化模型。在MOA研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜、原子力顯微鏡掃圖和接觸角測(cè)試，觀察到聚合物的紫外特征峰，以及粗糙度和接觸角隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加。從紅外光譜與光電子能譜的數(shù)據(jù)也發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)后仲胺鍵的形成，并出現(xiàn)了聚合物重復(fù)單元中其他特征基團(tuán)。而單分子力譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了MOE可以通過(guò)自由基聚合路徑生成線(xiàn)型高分子聚合物。而且即使反應(yīng)18h后，MOE仍不會(huì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)集合論及MOE僅有兩個(gè)活性位點(diǎn)，

8、多巴胺的聚合反應(yīng)包括MOE的聚合反應(yīng)。所以，進(jìn)一步證明多巴胺在酸性條件下的聚合過(guò)程中存在自由基聚合途徑。
　　本論文第五章，同樣利用MOE作為簡(jiǎn)化模型研究了堿性條件下的多巴胺自由基聚合路徑。根據(jù)紫外-可見(jiàn)光譜，紅外光譜，光電子能譜和單分子力譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以證明在堿性條件下MOE在過(guò)硫酸銨作為自由基引發(fā)劑，仍然通過(guò)自由基聚合反應(yīng)形成線(xiàn)型聚合物。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)比酸性和堿性條件下的單分子力譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩種條件下的典型單鏈力-拉伸曲線(xiàn)