殼聚糖膜微環(huán)境優(yōu)化與OH-傳遞能力調(diào)控.pdf

1、堿性燃料電池由于低成本、低的燃料滲透率以及高的氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。堿性陰離子交換膜（AEM）是堿性燃料電池核心部件之一，其OH-傳導(dǎo)率對(duì)堿性燃料電池的性能產(chǎn)生重要影響，直接決定燃料電池的開(kāi)路電壓和能量輸出。然而，OH-擴(kuò)散速率較低以及膜內(nèi)部不適宜的傳遞微環(huán)境，導(dǎo)致堿性膜的OH-傳導(dǎo)率普遍較低。從微觀尺度入手，優(yōu)化傳遞位點(diǎn)，構(gòu)建連續(xù)適宜的傳遞通道是提升堿性膜OH-傳導(dǎo)率的關(guān)鍵和有效途徑之一。
　　本論文基于OH-在

2、膜內(nèi)部的傳遞機(jī)理，采用雜化思想，在膜內(nèi)部構(gòu)筑高效快速的OH-傳遞通道。對(duì)于含N陽(yáng)離子而言，N原子上配體的空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)對(duì)其電荷性質(zhì)以及周圍水分子的氫鍵作用產(chǎn)生重要影響。通過(guò)改變咪唑環(huán)中N原子上配體的空間結(jié)構(gòu)、吸-供電子能力以及親疏性來(lái)調(diào)控咪唑陽(yáng)離子的 OH-傳導(dǎo)能力并揭示其傳遞機(jī)理。功能高分子的結(jié)構(gòu)是影響OH-傳遞的因素，通過(guò)對(duì)比刷狀和層狀高分子改性材料填充膜的性能來(lái)揭示其對(duì)OH-傳導(dǎo)的影響。此外，與零維和一維材料相比，二維片層材料

3、由于高的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)，是構(gòu)建高效連續(xù)通道的理想材料。通過(guò)對(duì)兩種片層材料MXene和GO的研究，完善基于二維材料構(gòu)建OH-傳遞通道的方法與手段。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)論概述如下：
　　（1）含N陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)調(diào)控與其OH-傳導(dǎo)特性研究。以乙烯基咪唑（VI）為單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，通過(guò)沉淀聚合的方法制備聚合物微球，聚合物球的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)交聯(lián)劑的量和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制。然后，將這些聚合物球與氯代試劑反應(yīng)引入不

4、同物化性質(zhì)的配體。通過(guò)調(diào)控咪唑陽(yáng)離子中N原子配體的空間結(jié)構(gòu)和吸-供電子能力來(lái)優(yōu)化咪唑陽(yáng)離子的靜電勢(shì)進(jìn)而提升其離子傳遞能力。將這些功能化咪唑微球加入殼聚糖基質(zhì)中來(lái)探討對(duì)膜性能的影響。結(jié)果表明，無(wú)水條件下，C4配體的咪唑陽(yáng)離子靜電勢(shì)和空間結(jié)構(gòu)較為適宜，OH-傳導(dǎo)能力較強(qiáng)。而較大空間位阻的配體-C10，芐基（B）以及強(qiáng)吸電子基團(tuán)-酯基（E）導(dǎo)致咪唑陽(yáng)離子的空間位阻和靜電勢(shì)較高，傳導(dǎo)能力下降。然而，飽和濕度下，E配體中電負(fù)性較強(qiáng)的O原子可以與水

5、分子形成氫鍵，有利于發(fā)揮表面位點(diǎn)跳躍和氫鍵網(wǎng)絡(luò)跳躍的協(xié)同促進(jìn)作用，復(fù)合膜的OH-傳導(dǎo)率提升了200％。此外，減小聚合物微球的尺寸和內(nèi)部交聯(lián)程度可以提供更多的界面?zhèn)鬟f區(qū)域，增強(qiáng)鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，顯著提升復(fù)合膜的OH-傳導(dǎo)能力。
　?。?）載體所處鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)其OH-傳導(dǎo)特性的影響規(guī)律研究：采用St?ber法制備納米SiO2，在其上接枝刷狀和層狀的咪唑陽(yáng)離子聚合物來(lái)考察載體鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)OH-傳遞的影響。此外，基于前期研究結(jié)果，在N原子接枝親

6、水性配體（-NH2,-COOH,-OH）來(lái)考察不同親水性配體對(duì)兩種傳遞方式的協(xié)同作用的影響。將這些功能化的SiO2填充到CS基質(zhì)中制備復(fù)合膜。結(jié)果表明，末端親水性配體（-NH2）的咪唑陽(yáng)離子的靜電勢(shì)較為適宜，且在界面區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，顯著提升復(fù)合膜的OH-傳導(dǎo)率，20℃，飽和濕度下，OH-傳導(dǎo)率達(dá)到4 mS cm-1。
　　（3）基于二維材料在堿性膜內(nèi)部構(gòu)建寬而有序的傳遞通道及其傳導(dǎo)特性研究。通過(guò)在兩種2D材料（MXene和G