納米二氧化鈰顆粒的制備及氧空位對其性能的影響研究.pdf

1、二氧化鈰具有優(yōu)異的氧化還原能力，是一種被廣泛運用的功能材料。二氧化鈰的氧空位對高品質(zhì)納米二氧化鈰的性能有著重要影響。本文研究了以KCl-LiCl、KOH-NaOH熔鹽法及熱等離子體法制備納米二氧化鈰的技術(shù)與工藝，并采用熱等離子體及高溫還原手段處理納米二氧化鈰并獲得氧空位；通過BET、SEM、TEM、Raman、XPS等方法研究了制備的納米二氧化鈰的微觀結(jié)構(gòu)、氧空位含量及其特性；研究了二氧化鈰對CO的催化氧化能力以及二氧化鈰的能帶結(jié)構(gòu)。<

2、br>　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以碳酸鈰作為前驅(qū)體，研究了采用熱等離子體技術(shù)制備納米二氧化鈰顆粒，在等離子體功率為15kW，載氣為3L/min氬氣時，獲得的藍色非化學(xué)計量的納米二氧化鈰顆粒粒徑最小，為40nm；隨著等離子體功率的增加，二氧化鈰晶體及顆粒尺寸也相應(yīng)增加；當功率為25kW時或者使用氫氣作為載氣的條件下，納米二氧化鈰粉末中出現(xiàn)了CeOy(1.5

3、0℃和空氣氣氛條件下加熱4小時，得到了具有多面體結(jié)構(gòu)且均勻分布的納米二氧化鈰顆粒，粒徑約為30 nm。通過研究不同溫度、時間、原始添加料以及氣氛條件對納米二氧化鈰制備的影響規(guī)律，提出了納米二氧化鈰在 KCl-LiCl熔鹽體系中的形成長大機制。在KOH-NaOH熔鹽體系中，二氧化鈰的粒徑及晶粒尺寸隨著加熱溫度的增加而增加，且溫度在200℃時制備的納米二氧化鈰的粒徑最小，粒徑約為20 nm。研究發(fā)現(xiàn)在空氣、氮氣或氫氣條件下，200℃時使用K

4、OH-NaOH熔鹽法合成的納米二氧化鈰的形貌、顆粒尺寸差異較小。⑵采用熱等離子體工藝以及高溫氫氣、空氣處理工藝對納米二氧化鈰進行了處理，并考察研究了處理前后納米二氧化鈰的性能差異。研究發(fā)現(xiàn)通過超高溫熱等離子體處理，納米二氧化鈰的形貌從淡黃色無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色多面體，并形成了CeOy晶相。在500-900℃高溫處理后的納米二氧化鈰顆粒粒徑隨著處理溫度的增加而增加，二氧化鈰表面有類似“燒結(jié)”的現(xiàn)象出現(xiàn)。并且相同的處理溫度條件下，氫氣處理后的

5、樣品較空氣條件下處理后的二氧化鈰的顆粒尺寸大。900℃氫氣處理后的納米二氧化鈰出現(xiàn)了CeO2單晶，該樣品中也發(fā)現(xiàn)了Ce2O3晶相。⑶采用Raman和XPS來表征納米二氧化鈰的氧空位。熱等離子體制備的納米二氧化鈰的氧空位隨著熱等離子體處理功率的增加而增加。而 KCl-LiCl熔鹽法制備的納米二氧化鈰的氧空位含量較低，采用KOH-NaOH熔鹽法時，氫氣、氮氣條件下制備的納米二氧化鈰比空氣條件下制備的樣品的氧空位含量高。高溫氫氣處理比空氣處理

6、的納米二氧化鈰的氧空位濃度高。分析并提出二氧化鈰的兩種氧空位形成機理，即如采用熱等離子體技術(shù)合成納米二氧化鈰為例的非完全還原形成氧空位機理，二氧化鈰發(fā)生未完全還原反應(yīng)，形成了含有大量氧空位的非化學(xué)計量二氧化鈰；以及非完全氧化過程形成氧空位機理，以KOH-NaOH熔鹽法制備納米二氧化鈰為例，三價鈰鹽未被完全氧化，形成具有一定氧空位含量的二氧化鈰。研究發(fā)現(xiàn)熱等離子體處理后獲得的非化學(xué)計量納米二氧化鈰，由于處理過程中液相的形成等原因在200℃

7、空氣條件下具有較好的熱穩(wěn)定性。⑷納米二氧化鈰對CO的催化氧化實驗結(jié)果表明，KCl-LiCl熔鹽法制備的納米二氧化鈰由于合成溫度較高而具有更好的催化穩(wěn)定性，以KOH-NaOH熔鹽法制備的納米二氧化鈰則因為晶格缺陷較多因此具有更好的催化性能。研究結(jié)果表明氧空位能明顯地提升二氧化鈰的催化性能；Ce2O3對二氧化鈰的催化性能具有很好的促進作用。而高溫處理后，由于比表面積的快速降低，即使氧空位含量增加，樣品的催化性能也大幅降低。⑸納米二氧化鈰的禁