光催化降解斯蒂酚酸性能及一體式光催化-膜分離反應器的研究.pdf

1、本文以2，4，6-三硝基間苯二酚(2，4，6-Trinitr'oresorcinol，又稱斯蒂酚酸)為目標降解物；采用在 TiO<,2>表面復合電子捕獲劑SnO<,2>，提高其光生電子和光生空穴的分離效率，提高光催化效率；采用在 TiO<,2>晶格摻入少量N，提高催化劑的可見光活性；以Fe<,3>O<,4>為磁核，制備磁性復合光催化劑，實現(xiàn)催化劑的磁分離；將膜分離與光催化技術有機地結合起來，組成光催化．膜分離反應器，實現(xiàn)光催化懸浮體系中

2、催化劑的回用及反應連續(xù)運行。主要研究工作結果： (1)TiO<,2>光催化懸漿體系可有效降解有毒有機污染物三硝基間苯二酚(斯蒂酚酸)，在一定的紫外光強度下，TiO<,2>投加量存在最佳值，本實驗條件下最佳投加量為1g·L<'-1>；采用二元線性回歸分析可知，反應時間對于評估1n(C<,0>/C)是顯著變量；增加降解底物初始濃度，光催化降解反應速率下降；適量加入電子受體，如O<,2>、H<,2>O<,2>、Fe<'3+>、Cu<'

3、3+>和Zn<'2+>等可提高體系的降解效率；低pH有利于斯蒂酚酸的降解；斯蒂酚酸紫外掃描特征峰隨光催化反應的進行不斷降低，體系TOC去除率的變化趨勢與斯蒂酚酸的基本符合，說明斯蒂酚酸被光催化降解，體系TOC的降低是降解最終產物CO<,2>離開體系所致。 (2)采用均勻沉淀法，在TiO<,2>表面沉積SnO<,2>，制備TiO<,2>-SnO<,2>復合光催化劑，最佳制備條件為：沉淀劑NH<,4>HCO<,3>的濃度和加入速度分

4、別為1.0 mol·L<'-1>和0.2 mL·s<'-1>；Sn<'4+>濃度為0.02 mol·L<'-1>；攪拌速度200 r·min<'-1>；反應溫度20℃；TiO<,2>與SnO<,2>質量比為9：1，焙燒溫度為600℃，對50 mg·L<'-1>斯蒂酚酸的去除率達93.2％，而相同條件下，商品TiO<,2>對斯蒂酚酸的去除率為79.9％。SnO<,2>-TiO<,2>復合催化劑由銳鈦礦相TiO<,2>和四方晶型SnO<,2

5、>所組成，樣品表面的Sn/Ti原子比高于體相的Sn/Ti原子比，形成復合型SnO<,2>-TiO<,2>光催化劑；SnO<,2>的引入使復合半導體帶隙增加0.1 eV，在半導體n-p復合作用下，表面形成的Sn-O-Ti 鍵，促進光生載流子在復合半導體上的傳遞，實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，提高了光催化效率。 (3)采用均勻沉淀法，制備出 N 摻雜型氧化鈦光催化劑。硫酸鈦與碳酸氫銨反應產生的沉淀，經過超聲波洗滌分離后，在氮氣氣氛下

6、經300℃焙燒，制得N摻雜氧化鈦光催化劑，在不損失紫外段催化能力的情況下，提高了催化劑的可見光活性，光吸收區(qū)發(fā)生紅移，其吸收帶邊拓展至468 nm。洗滌對于非金屬N的摻雜至關重要，經洗滌后焙燒的樣品，呈現(xiàn)特殊的黃色，實現(xiàn)了N的摻雜，未經洗滌而直接焙燒的樣品無黃色出現(xiàn)。由于非金屬N的摻雜，造成了Ti-O成鍵的變化，可能形成了N-Ti-O 的不對稱伸縮振動峰，同時摻雜的N高度分散在TiO<,2>中，并在TiO<,2>中形成N-Ti-O 網絡

7、，O原子的電子結合能減小。N摻雜催化劑中的TiO<,2>以混晶的形式存在，N的摻雜可以彌補催化劑顆粒低溫焙燒條件下在晶型上的不足，呈現(xiàn)出良好的光催化活性。 (4)以Fe<,3>O<,4>為磁核，采用機械力化學法制備 TiO<,2>/Fe<,3>O<,4>磁性復合光催化劑，其質量比為m(TiO<,2>)：m(Fe<,3>O<,4>)=3：1，F(xiàn)e<'3+>離子部分取代了Ti-O-Ti網絡中的Ti<'4+>離子，形成Ti-O-Fe

8、橋氧結構。磁性復合催化劑與純TiO<,2>光催化性能接近。由于采用的球磨設備為陶瓷材料，在球磨過程中有少量SiO<,2>雜質的摻入，但并未影響催化劑的光催化性能與磁分離性能。催化劑的光催化反應為動力學一級反應。采用自制的磁分離器，對復合催化劑進行磁分離實驗，分離率可達93％左右。 (5)在光催化．膜分離反應器中，選用孔徑為0.1μm～0.2μm 的聚丙烯中空纖維微濾膜，可實現(xiàn)對粒徑為20 nm二氧化鈦能達到很好的截留效果。本實驗

9、的最佳操作壓力為0.020 MPa，在光催化反應常用的二氧化鈦濃度范圍內，催化劑濃度對膜通量的影響不大，增大曝氣量可以減緩沉積層污染，降低膜阻力，本實驗的經濟曝氣量為0.4 m<'3>·h<'-1>；當料液pH值接近二氧化鈦的等電點時，膜通量較大，pH值偏離等電點時，膜通量減??；料液中不同電解質的存在，影響TiO<,2>顆粒表面電荷性質，CaCl<,2>的加入使膜阻力減小，Na<,2>SO<,4>的加入使膜阻力增大，NaCl 的加入對膜

10、通量影響不大。膜可逆阻力是造成膜污染的主要因素，可通過控制膜抽吸壓力、合理選擇曝氣量、間歇抽吸等工藝條件減緩膜可逆污染；污染的膜依次用清水沖洗、超聲波清洗、0.5％NaOH+0.2％NaClO浸泡，0.5％HCl浸泡后可使膜通量恢復99％以上。 采用光催化．膜分離反應器降解斯蒂酚酸模擬污水，二氧化鈦濃度為1.5 g·L<'-1>，濾膜操作壓力為0.02 MPa，采用抽吸13 min，停抽2 min的運行模式，水力平均停留時間為2