造紙白泥固體堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的特性及機(jī)理研究.pdf

1、伴隨石油短缺和環(huán)境污染帶來(lái)的巨大壓力，生物柴油作為綠色、環(huán)保的可再生燃料已在世界范圍內(nèi)引起廣泛關(guān)注，但我國(guó)在生物柴油的基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程方面，與生物柴油先進(jìn)技術(shù)國(guó)家還存在較大差距，亟待進(jìn)一步強(qiáng)化發(fā)展。現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)一般采用NaOH、KOH等均相堿催化動(dòng)物脂肪或植物油脂與甲醇的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。均相堿催化活性高、性能強(qiáng)，但不能重復(fù)使用，且反應(yīng)凈化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢水。以CaO為代表的固體堿具有易與產(chǎn)物分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)酯

2、交換催化劑研究的熱點(diǎn)。然而普通CaO微觀結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)、表面活性位少，其催化酯交換反應(yīng)所需時(shí)間長(zhǎng)、催化劑用量大。造紙白泥是造紙業(yè)的固體副產(chǎn)物，目前未有較好的處理方式，其室外堆積、自然沉降不僅占用空間、污染環(huán)境，而且浪費(fèi)鈣基資源。造紙白泥以鈣基物質(zhì)為主，具備作為酯交換催化劑的潛質(zhì)，造紙白泥同時(shí)含有Na、K等雜質(zhì)，決定了其催化酯交換的作用機(jī)理、反應(yīng)性能與常規(guī)CaO不同，但目前還未有這一方面的研究報(bào)道。為此，本文提出利用工業(yè)鈣基廢棄物——造紙白泥

3、(lime mud，LM)催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的研究思路。首先，采用不同方式處理造紙白泥得到固體堿，并從催化劑量、醇油摩爾比等酯交換因素出發(fā)，考查其催化活性。并通過(guò)負(fù)載活性物改性進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能。同時(shí)探究造紙白泥固體堿抗H2O和CO2的性能，借助表征手段揭示Na、K對(duì)造紙白泥固體堿微觀孔隙結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。建立固-液-液非均相催化酯交換動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算造紙白泥固體堿催化酯交換的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。最后利用熱重紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，探究生物

4、柴油和原料油的熱解特性。
　　揭示不同預(yù)處理方式對(duì)造紙白泥固體堿催化酯交換活性的作用機(jī)制。采用直接煅燒和水合兩種方式處理造紙白泥，并借助XRD、Hammett指示劑、N2吸附脫附等表征手段揭示處理方式對(duì)其催化活性的影響。同時(shí)，在酯交換反應(yīng)系統(tǒng)中增加低頻超聲波，以提高造紙白泥固體堿催化酯交換體系的傳質(zhì)性能。造紙白泥主要物相成分為CaCO3，經(jīng)800℃煅燒(LM800)后轉(zhuǎn)化為CaO，并且堿性強(qiáng)度為9.8＜H＜12.2、孔徑分布集中在

5、2-20nm。水合處理造紙白泥(LM-H600)能夠豐富其微觀孔隙結(jié)構(gòu)，相對(duì)于LM800，LM-H600的比表面積從5.17m2/g增加到7.28m2/g，且孔徑分布拓寬至60-110nm。在催化劑量為6wt.％（占原料油重）、醇油摩爾比為12、反應(yīng)溫度為64℃以及反應(yīng)時(shí)間為90min工況下，LM800和LM-H600催化花生油與甲醇酯交換轉(zhuǎn)化率分別為69.28％和92.61％，表明水合處理能強(qiáng)化造紙白泥固體堿的性能，在較低的活化溫度條

6、件下，能獲得較高的催化效率。在LM800催化花生油與甲醇酯交換反應(yīng)系統(tǒng)中增加25kHz、450W的超聲波，能夠使酯交換平衡時(shí)間由120min縮短至60min、催化劑量從6wt.％降低至4wt.％、醇油摩爾比由12減少到9。超聲波的空化作用加速醇油兩相乳化狀態(tài)的形成，減小傳質(zhì)阻力。同時(shí)空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流對(duì)醇油相界面和固-液相界面有沖擊和剝離作用，能夠強(qiáng)化反應(yīng)體系的傳質(zhì)和乳化，加快酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。
　　通過(guò)浸漬法負(fù)載KF改

7、性造紙白泥(LM-H600)，并結(jié)合XRD、Hammett指示劑、N2吸附脫附等表征手段，同時(shí)從酯交換參數(shù)的優(yōu)化出發(fā)，研究了活性位負(fù)載改性造紙白泥催化酯交換的反應(yīng)特性與作用機(jī)理。相對(duì)于LM800和LM-H600，KF/LM-600比表面積和比孔容積有所降低，僅為1.02m2/g、0.0046cm3/g，并伴隨顆粒燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象。但KF/LM-600具有高效的催化活性位KCaF3和K2O，同時(shí)其堿性強(qiáng)度增大為12.2＜H_＜15.0。在催

8、化劑量為5wt.％、醇油摩爾比為12、反應(yīng)溫度為64℃工況下，反應(yīng)120min KF/LM-600可以實(shí)現(xiàn)99.09％的酯交換轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明堿性強(qiáng)度是決定催化活性的首要原因。
　　通過(guò)固體混合法(SM)、浸漬法(IM)、共沉淀法(CP)和改進(jìn)共沉淀法(ICP)，研究SrO改性對(duì)CaO催化活性的影響。相較于SM、IM、CP制備的Sr/Ca固體堿，Sr/Ca-ICP比表面積最大(3.20m2/g)，其活性位流失導(dǎo)致的均相貢獻(xiàn)僅為3.16

9、％。在催化劑量為5wt.％、醇油摩爾比為9、反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時(shí)間為30min工況下，Sr/Ca-ICP催化棕櫚油和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，重復(fù)使用6次后依然能得到92％以上的酯交換轉(zhuǎn)化率。ICP采用(NH4)2CO3為共沉淀劑，殘留在前驅(qū)體中的NH4+和CO32-在高溫活化過(guò)程中分解，不影響Sr/Ca-ICP催化酯交換的穩(wěn)定性。同時(shí)，NH4+和CO32-分解產(chǎn)生的CO2和NH3有利于Sr/Ca-ICP形成豐富的微觀孔結(jié)構(gòu)。
　　

10、對(duì)造紙白泥做煅燒、水合、干燥處理(LM700-H)，考查造紙白泥固體堿抗H2O和CO2性能。在催化劑量為8wt.％、醇油摩爾比為15、反應(yīng)溫度為64℃、反應(yīng)時(shí)間為120min工況下，LM700-H催化花生油與甲醇酯交換的轉(zhuǎn)化率為88.53％，而分析純CaO經(jīng)同樣方法處理后(CaO-H)喪失催化活性。造紙白泥經(jīng)分級(jí)水洗脫除Na、K堿金屬后(LM-W3-H700)，其比表面積和比孔容積分別由2.15m2/g和0.011 cm3/g增大至17

11、.93 m2/g和0.12cm3/g，且總堿量從0.61mmol/g增大到5.20mmol/g。LM-W3-H700催化棕櫚油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)120min達(dá)到平衡，并能得到96.79％酯交換轉(zhuǎn)化率，而未經(jīng)水洗的造紙白泥(LM-H700)在相同反應(yīng)工況下，僅能實(shí)現(xiàn)77.12％的轉(zhuǎn)化率。說(shuō)明造紙白泥中Na、K堿金屬會(huì)抑制催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致比表面積和比孔容積降低，減少催化酯交換的活性位，降低催化活性。通過(guò)建立固-液-液非均相

12、催化酯交換的動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算LM800和LM-H600催化花生油和甲醇酯交換的反應(yīng)活化能分別為27.41 kJ/mol、44.80kJ/mol，均小于NaOH的反應(yīng)活化能(56.87kJ/mol)。
　　利用熱重紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)(TG-FTIR)考查原料油(PO)和生物柴油(POB)的熱解特性。通過(guò)非預(yù)置模型的Friedman微分法以及KAS和FWO積分法計(jì)算POB和PO的熱解反應(yīng)活化能分別為43.22-56.22kJ/mol和8

13、6.24-157.73kJ/mol。Awami理論計(jì)算POB和PO熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.55-1.82、0.89-1.23。POB和PO熱解析出的氣體分別有烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、醛類(lèi)、醚類(lèi)、CO2。其中，酮類(lèi)氣體和H2O只出現(xiàn)在PO的熱解氣體中。采用Friedman微分法和FWO積分法計(jì)算得到棕櫚油甲酯(PAB)熱解的平均活化能大于餐飲廢棄油甲酯(WAB)。通過(guò)GC和FTIR證明WAB中的不飽和脂肪酸含量高于PAB，不飽和鍵受熱易分解，導(dǎo)致W