造紙白泥固體堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的特性及機理研究.pdf

1、伴隨石油短缺和環(huán)境污染帶來的巨大壓力，生物柴油作為綠色、環(huán)保的可再生燃料已在世界范圍內引起廣泛關注，但我國在生物柴油的基礎研究與產(chǎn)業(yè)化進程方面，與生物柴油先進技術國家還存在較大差距，亟待進一步強化發(fā)展?，F(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)一般采用NaOH、KOH等均相堿催化動物脂肪或植物油脂與甲醇的酯交換反應生產(chǎn)生物柴油。均相堿催化活性高、性能強，但不能重復使用，且反應凈化過程會產(chǎn)生大量廢水。以CaO為代表的固體堿具有易與產(chǎn)物分離、可重復使用等優(yōu)點，是近年來酯

2、交換催化劑研究的熱點。然而普通CaO微觀結構欠發(fā)達、表面活性位少，其催化酯交換反應所需時間長、催化劑用量大。造紙白泥是造紙業(yè)的固體副產(chǎn)物，目前未有較好的處理方式，其室外堆積、自然沉降不僅占用空間、污染環(huán)境，而且浪費鈣基資源。造紙白泥以鈣基物質為主，具備作為酯交換催化劑的潛質，造紙白泥同時含有Na、K等雜質，決定了其催化酯交換的作用機理、反應性能與常規(guī)CaO不同，但目前還未有這一方面的研究報道。為此，本文提出利用工業(yè)鈣基廢棄物——造紙白泥

3、(lime mud，LM)催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的研究思路。首先，采用不同方式處理造紙白泥得到固體堿，并從催化劑量、醇油摩爾比等酯交換因素出發(fā)，考查其催化活性。并通過負載活性物改性進一步優(yōu)化其催化性能。同時探究造紙白泥固體堿抗H2O和CO2的性能，借助表征手段揭示Na、K對造紙白泥固體堿微觀孔隙結構和催化活性的影響。建立固-液-液非均相催化酯交換動力學模型，計算造紙白泥固體堿催化酯交換的動力學參數(shù)。最后利用熱重紅外聯(lián)用實驗系統(tǒng)，探究生物

4、柴油和原料油的熱解特性。
　　揭示不同預處理方式對造紙白泥固體堿催化酯交換活性的作用機制。采用直接煅燒和水合兩種方式處理造紙白泥，并借助XRD、Hammett指示劑、N2吸附脫附等表征手段揭示處理方式對其催化活性的影響。同時，在酯交換反應系統(tǒng)中增加低頻超聲波，以提高造紙白泥固體堿催化酯交換體系的傳質性能。造紙白泥主要物相成分為CaCO3，經(jīng)800℃煅燒(LM800)后轉化為CaO，并且堿性強度為9.8＜H＜12.2、孔徑分布集中在

5、2-20nm。水合處理造紙白泥(LM-H600)能夠豐富其微觀孔隙結構，相對于LM800，LM-H600的比表面積從5.17m2/g增加到7.28m2/g，且孔徑分布拓寬至60-110nm。在催化劑量為6wt.％（占原料油重）、醇油摩爾比為12、反應溫度為64℃以及反應時間為90min工況下，LM800和LM-H600催化花生油與甲醇酯交換轉化率分別為69.28％和92.61％，表明水合處理能強化造紙白泥固體堿的性能，在較低的活化溫度條

6、件下，能獲得較高的催化效率。在LM800催化花生油與甲醇酯交換反應系統(tǒng)中增加25kHz、450W的超聲波，能夠使酯交換平衡時間由120min縮短至60min、催化劑量從6wt.％降低至4wt.％、醇油摩爾比由12減少到9。超聲波的空化作用加速醇油兩相乳化狀態(tài)的形成，減小傳質阻力。同時空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流對醇油相界面和固-液相界面有沖擊和剝離作用，能夠強化反應體系的傳質和乳化，加快酯交換反應的進行。
　　通過浸漬法負載KF改

7、性造紙白泥(LM-H600)，并結合XRD、Hammett指示劑、N2吸附脫附等表征手段，同時從酯交換參數(shù)的優(yōu)化出發(fā)，研究了活性位負載改性造紙白泥催化酯交換的反應特性與作用機理。相對于LM800和LM-H600，KF/LM-600比表面積和比孔容積有所降低，僅為1.02m2/g、0.0046cm3/g，并伴隨顆粒燒結、團聚現(xiàn)象。但KF/LM-600具有高效的催化活性位KCaF3和K2O，同時其堿性強度增大為12.2＜H_＜15.0。在催

8、化劑量為5wt.％、醇油摩爾比為12、反應溫度為64℃工況下，反應120min KF/LM-600可以實現(xiàn)99.09％的酯交換轉化率，說明堿性強度是決定催化活性的首要原因。
　　通過固體混合法(SM)、浸漬法(IM)、共沉淀法(CP)和改進共沉淀法(ICP)，研究SrO改性對CaO催化活性的影響。相較于SM、IM、CP制備的Sr/Ca固體堿，Sr/Ca-ICP比表面積最大(3.20m2/g)，其活性位流失導致的均相貢獻僅為3.16

9、％。在催化劑量為5wt.％、醇油摩爾比為9、反應溫度為65℃、反應時間為30min工況下，Sr/Ca-ICP催化棕櫚油和甲醇進行酯交換反應，重復使用6次后依然能得到92％以上的酯交換轉化率。ICP采用(NH4)2CO3為共沉淀劑，殘留在前驅體中的NH4+和CO32-在高溫活化過程中分解，不影響Sr/Ca-ICP催化酯交換的穩(wěn)定性。同時，NH4+和CO32-分解產(chǎn)生的CO2和NH3有利于Sr/Ca-ICP形成豐富的微觀孔結構。
　　

10、對造紙白泥做煅燒、水合、干燥處理(LM700-H)，考查造紙白泥固體堿抗H2O和CO2性能。在催化劑量為8wt.％、醇油摩爾比為15、反應溫度為64℃、反應時間為120min工況下，LM700-H催化花生油與甲醇酯交換的轉化率為88.53％，而分析純CaO經(jīng)同樣方法處理后(CaO-H)喪失催化活性。造紙白泥經(jīng)分級水洗脫除Na、K堿金屬后(LM-W3-H700)，其比表面積和比孔容積分別由2.15m2/g和0.011 cm3/g增大至17

11、.93 m2/g和0.12cm3/g，且總堿量從0.61mmol/g增大到5.20mmol/g。LM-W3-H700催化棕櫚油與甲醇進行酯交換反應，反應120min達到平衡，并能得到96.79％酯交換轉化率，而未經(jīng)水洗的造紙白泥(LM-H700)在相同反應工況下，僅能實現(xiàn)77.12％的轉化率。說明造紙白泥中Na、K堿金屬會抑制催化劑孔隙結構的形成，導致比表面積和比孔容積降低，減少催化酯交換的活性位，降低催化活性。通過建立固-液-液非均相

12、催化酯交換的動力學模型，計算LM800和LM-H600催化花生油和甲醇酯交換的反應活化能分別為27.41 kJ/mol、44.80kJ/mol，均小于NaOH的反應活化能(56.87kJ/mol)。
　　利用熱重紅外聯(lián)用實驗系統(tǒng)(TG-FTIR)考查原料油(PO)和生物柴油(POB)的熱解特性。通過非預置模型的Friedman微分法以及KAS和FWO積分法計算POB和PO的熱解反應活化能分別為43.22-56.22kJ/mol和8

13、6.24-157.73kJ/mol。Awami理論計算POB和PO熱解反應級數(shù)分別為1.55-1.82、0.89-1.23。POB和PO熱解析出的氣體分別有烷烴類、烯烴類、醛類、醚類、CO2。其中，酮類氣體和H2O只出現(xiàn)在PO的熱解氣體中。采用Friedman微分法和FWO積分法計算得到棕櫚油甲酯(PAB)熱解的平均活化能大于餐飲廢棄油甲酯(WAB)。通過GC和FTIR證明WAB中的不飽和脂肪酸含量高于PAB，不飽和鍵受熱易分解，導致W