聚二甲基硅氧烷基穩(wěn)定劑的制備及在超臨界CO2分散聚合中的應(yīng)用研究.pdf

1、聚乳酸(PLLA)是最廣泛研究和使用的生物可降解、可再生的脂肪族聚酯，并已作為一種先進(jìn)的生物材料應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。傳統(tǒng)的PLLA制備方法，存在使用有機(jī)溶劑、反應(yīng)溫度過高、產(chǎn)物不可控等缺陷和不足。由于CO2廉價(jià)、不燃和無(wú)毒等特性，使其在大規(guī)模合成中極具吸引力的溶劑。因此，在超臨界CO2中分散聚合制備PLLA，已成為目前研究的熱點(diǎn)，而分散聚合穩(wěn)定劑的制備是其關(guān)鍵。
　　本論文首先對(duì)前人在該領(lǐng)域的研究工作進(jìn)行綜述，然后重點(diǎn)介紹了本論文在超

2、臨界CO2中分散聚合穩(wěn)定劑的制備，以及所制備的穩(wěn)定劑在分散聚合制備聚PLLA中的應(yīng)用等方面的研究工作。取得的主要結(jié)果與結(jié)論如下:
　　首次選用PLLA作親聚合物鏈，設(shè)計(jì)合成了3種不同嵌段質(zhì)量比的新三嵌段穩(wěn)定劑和3種不同嵌段質(zhì)量比的乙酰氯封端的穩(wěn)定劑，同時(shí)選擇PCL作親聚合物鏈制備了6種不同嵌段質(zhì)量比的新三嵌段穩(wěn)定劑和3種新雙嵌段穩(wěn)定劑，得出了穩(wěn)定劑在ScCO2中的溶解度變化規(guī)律，并利用傅里葉紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行

3、了表征;確定了最適宜的制備條件為:反應(yīng)溫度110℃，催化劑與引發(fā)劑的摩爾比1∶1;溶解度隨著溫度與壓力的升高而升高，隨著親聚合物鏈的增長(zhǎng)而降低，穩(wěn)定劑封端與否對(duì)溶解度影響不大。
　　以正丁醇為引發(fā)劑、辛酸亞錫為催化劑，在超臨界CO2中引發(fā)L-丙交酯(L-LA)開環(huán)聚合，利用新制備的穩(wěn)定劑成功制備了PLLA粉體，并通過正交試驗(yàn)法研究了ScCO2分散聚合穩(wěn)定劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)品PLLA特性的影響，確定的適宜的制備條件為:

4、反應(yīng)溫度為90℃，攪拌器的攪拌速率為300 rpm，反應(yīng)壓力為20 MPa，穩(wěn)定劑加入量對(duì)未封端穩(wěn)定劑和封端穩(wěn)定劑分別是5 wt％和10 wt％（穩(wěn)定劑/單體）。
　　實(shí)驗(yàn)研究了未封端與封端后穩(wěn)定劑的分散規(guī)律及其對(duì)產(chǎn)物PLLA的影響。結(jié)果表明:未封端穩(wěn)定劑參與了反應(yīng)體系的引發(fā)，錨固方式為化學(xué)吸附，其親聚合物鏈越短，分散效果效果越好;當(dāng)未封端穩(wěn)定最佳嵌段質(zhì)量比為1∶4∶1，用量為5wt％時(shí)，產(chǎn)物PLLA的平均粒徑和粒徑分布最為理想;

5、封端穩(wěn)定劑的錨固方式為物理吸附，錨固性能隨著親聚合物鏈增長(zhǎng)而增強(qiáng)，但溶解性變差;當(dāng)封端穩(wěn)定劑最佳嵌段質(zhì)量比為1∶2∶1，用量在10wt％時(shí)的分散效果最為理想，且分散效果優(yōu)于未封端穩(wěn)定劑。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，封端穩(wěn)定劑親聚合物鏈與聚合物的相似性更有助于錨固吸附作用，分散效果更好。也就是說，在制備PLLA粉體顆粒時(shí)，穩(wěn)定劑中PLLA鏈的錨固性能優(yōu)于PCL鏈。
　　通過對(duì)比穩(wěn)定劑的分散效果，確定了嵌段質(zhì)量比與錨固溶解平衡(ASB)的比例關(guān)系。三

6、嵌段穩(wěn)定劑含有兩個(gè)錨固PLLA的鏈段，錨固性更強(qiáng)，效果優(yōu)于雙嵌段穩(wěn)定劑;嵌段質(zhì)量比分別為1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1的乙?；舛说木跮-乳酸-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚L-乳酸（分別用S111Ac、S121Ac、S131Ac表示），S111Ac的親聚合物鏈最長(zhǎng)，錨固性能好，但溶解性變差;S131Ac的溶解性提高，但錨固性不好，穩(wěn)定劑的ASB偏向于親CO2性能;而S121Ac在三種封端穩(wěn)定劑中分散效果最好，當(dāng)其用量為10 wt％時(shí)，