銻基納米復(fù)合材料的制備及儲(chǔ)鈉性能研究.pdf

1、為了滿(mǎn)足人們對(duì)小型化電子器件的需求并解決混合動(dòng)力系統(tǒng)的能源儲(chǔ)存問(wèn)題，目前各種能源儲(chǔ)存器件已經(jīng)被研究并廣泛地應(yīng)用于日常生活和工業(yè)化生產(chǎn)中。其中，鈉離子電池作為一種新型的儲(chǔ)能器件，其采用的金屬鈉元素具有資源豐富、價(jià)格低廉且分布廣泛地天然優(yōu)勢(shì)，因此有望成為鋰離子電池的潛在替代者來(lái)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本的商業(yè)化生產(chǎn)。盡管金屬鋰和鈉同處在第一主族，使它們具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但是鈉離子相比于鋰離子具有更大的半徑和摩爾質(zhì)量使的它在剛性材料的可逆脫嵌和動(dòng)力學(xué)

2、過(guò)程受到了阻礙。因此選擇合適的電極材料和設(shè)計(jì)新型的電極結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)建鈉離子電池的電極能夠有效的促進(jìn)鈉離子電池的快速發(fā)展。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展帶來(lái)了一系列新型的納米材料如金屬氧化物、硫化物、硒化物等，由于它們具有較大的理論容量而被廣泛的研究，然而上述材料在循環(huán)過(guò)程中較差的電子導(dǎo)電率和嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)坍塌影響了它們的電化學(xué)性能。因此，如何進(jìn)一步的優(yōu)化和開(kāi)發(fā)新型的納米復(fù)合材料去實(shí)現(xiàn)高容量、長(zhǎng)壽命的鈉離子電池是該領(lǐng)域的重要研究課題。
　　本論文以

3、銻基納米材料為依托，通過(guò)利用碳包覆或者與二維石墨烯復(fù)合等手段制備了四種不同的納米復(fù)合材料，改善了銻基材料的導(dǎo)電性并有效抑制了因鈉離子脫嵌導(dǎo)致的體積膨脹等不利因素，實(shí)現(xiàn)了大容量、長(zhǎng)壽命和高倍率的儲(chǔ)鈉能力。在此基礎(chǔ)上，合理的構(gòu)建和設(shè)計(jì)了新概念的電極結(jié)構(gòu)使其作為無(wú)粘結(jié)劑的電極，系統(tǒng)研究了電極結(jié)構(gòu)對(duì)納米材料的電化學(xué)性能的影響。主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下。
　　1.金屬銻由于具有大的理論容量而被廣泛研究，但是由于鈉離子的可逆脫嵌會(huì)造成材料的結(jié)

4、構(gòu)塌陷表現(xiàn)出了快速的容量丟失。本研究利用靜電紡絲技術(shù)和高溫?zé)Y(jié)方法制備了碳包覆的銻納米復(fù)合纖維，并通過(guò)調(diào)控不同Sb(CH3COO)3前驅(qū)體的含量得到了不同形貌的納米纖維。實(shí)驗(yàn)中探討了前驅(qū)體含量對(duì)材料形貌和電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sb(CH3COO)3的含量為1mmol時(shí)，制備的C@Sb納米纖維內(nèi)部銻納米顆粒均勻的分散且粒子之間具有一定的間隙，從而實(shí)現(xiàn)了在充放電過(guò)程中對(duì)銻納米結(jié)構(gòu)的有效保護(hù)。同時(shí)納米纖維之間構(gòu)建的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠很好的促

5、進(jìn)電子的快速傳遞并改善鈉離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，縮短了鈉離子插入的路徑。電化學(xué)結(jié)果表明，C@Sb納米纖維表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1A g-1的電流密度下經(jīng)過(guò)700圈循環(huán)后放電容量仍然保持在386.3mAh g-1，容量保留率為73.8%(相對(duì)于第二圈容量)，在5A g-1下循環(huán)4000圈后容量保持在273mAh g-1伴隨著60%的容量保留率。同時(shí)，C@Sb電極也表現(xiàn)出了極好的倍率性能，即使在20A g-1的電流密度下，仍然擁有高達(dá)272

6、.1mAh g-1的容量。所以在高性能鈉離子電池金屬銻負(fù)極中，一維的納米復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)是提高儲(chǔ)鈉性能十分有效的手段之一。
　　2.金屬氧化物由于具有價(jià)格低廉、容易獲得等特點(diǎn)被廣泛研究，但是較差的電子導(dǎo)電率和大的體積膨脹會(huì)限制它的實(shí)際應(yīng)用。在本研究中，采用已經(jīng)制備的聚甲基丙烯酸刷功能化修飾氧化石墨烯表面構(gòu)建了獨(dú)特的三維框架結(jié)構(gòu)，接著通過(guò)水熱反應(yīng)制備了聚合物刷修飾的graphene@Sb2O3粒子(polymer brush modif

7、ied graphene@Sb2O3,PMGS)。將制備的PMGS電極材料作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的比容量。在100mA g-1循環(huán)120圈后，放電比容量為442mAh g-1，分別是rGO@Sb2O3和純的Sb2O3電極容量的2.3和8.2倍，而且PMGS電極在400mA g-1的電流密度下循環(huán)200圈后容量約為220mAh g-1。此外，PMGS也展現(xiàn)了更優(yōu)的倍率性能，在800mA g-1的電流密度下仍然具有

8、160mAh g-1的放電容量，是rGO@Sb2O3和純的Sb2O3電極容量的1.4和5.7倍。通過(guò)交流阻抗譜(EIS)證明了PMGS電極的在上述三種電極中具有最快速的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。上述優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能主要是由于聚合物刷功能化修飾石墨烯后不僅降低了材料的顆粒尺寸，增加了納米粒子與電解液之間的接觸面積，而且也能夠改善材料的機(jī)械性能并阻止Sb2O3納米粒子在充放電過(guò)程中的團(tuán)聚從而提升了PMGS的儲(chǔ)鈉能力。此外，我們借助XRD，XPS和TE

9、M對(duì)PMGS材料在不同初始充放電態(tài)的相轉(zhuǎn)變過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果顯示該材料在充放電過(guò)程中遵循轉(zhuǎn)換和合金反應(yīng)機(jī)理。
　　3.眾所周知，將納米材料與石墨烯復(fù)合能有效的改善材料的電子導(dǎo)電率，但是石墨烯作為電極材料的組成單元不能夠滿(mǎn)足容量的最大化，同時(shí)它較低的振實(shí)密度和體積容量限制了復(fù)合物材料的儲(chǔ)鈉性能。在本工作中，我們使用尿素作為氮源，采用一步水熱反應(yīng)制備了網(wǎng)狀的氮摻雜的graphene@Sb2Se3復(fù)合物(NGS)，并通過(guò)相同的方

10、法制備了未摻雜氮的graphene@Sb2Se3(GS)和純的Sb2Se3納米棒作為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)。相比于GS和純的Sb2Se3材料，NGS材料擁有三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得它能夠與電解液充分的接觸，實(shí)現(xiàn)快遞的電荷和離子傳輸。電化學(xué)測(cè)試表明，NGS的整個(gè)電化學(xué)過(guò)程由離子擴(kuò)散所控制，并且作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)擁有好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在100mA g-1時(shí)，循環(huán)50圈后放電容量為548.6mAh g-1，分別是GS和純的Sb2Se3電極容量的1.

11、6和2.8倍。即使在1.5A g-1的電流密度下，NGS電極的容量仍然達(dá)到了337mAh g-1,分別是GS和Sb2Se3電極容量的3和12.5倍。此外，通過(guò)交流阻抗譜分析(EIS)得到NGS的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)分別是GS和純的Sb2Se3的3和8.5倍，由此說(shuō)明了網(wǎng)狀的NGS材料能夠促進(jìn)快速的鈉離子傳輸。優(yōu)越的電化學(xué)性能主要?dú)w因于氮摻雜的石墨烯擁有更加無(wú)序的碳結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殁c離子插入的提供更多位點(diǎn)從而擁有更大的可逆容量，同時(shí)相互交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

12、明顯的改善了材料的電子和離子電導(dǎo)率，而且能夠持續(xù)的縮短鈉離子插入到Sb2Se3納米棒內(nèi)部的距離，從而表現(xiàn)出快速的界面電子速率。此外，大量的石墨烯片覆蓋在Sb2Se3納米棒上面能夠提供一個(gè)柔性的緩沖空間去調(diào)節(jié)體積膨脹，從而保持了納米結(jié)構(gòu)的完整性。
　　4.為了有效的解決充放電過(guò)程中鈉離子擴(kuò)散的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，本工作中，首先采用水熱法合成了Sb2S3/CNT復(fù)合物，然后用簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積和浸漬涂覆的方法制備了(Sb2S3/CNT@

13、RGO)n的多層電極。為了研究不同層數(shù)對(duì)于Sb2S3/CNT復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)制備了不同層數(shù)(2,3,4,5和6層)的電極并對(duì)它們的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)電極層數(shù)為3層時(shí)，電極表現(xiàn)出了最好的比容量和比能量。將制備的(Sb2S3/CNT@RGO)3電極作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)，在400mA g-1時(shí)循環(huán)100圈后擁有604mAh g-1的放電比容量，是傳統(tǒng)涂覆制備的塊狀Sb2S3電極(Sb2S3/CNT:carbon

14、black:binder=7:2:1)容量的7.5倍。同時(shí)，它具有更加顯著的倍率性能，在3 A g-1的電流密度下充放電時(shí)，容量為400mAh g-1，是塊狀 Sb2S3電極容量的6.1倍。同時(shí)交流阻抗譜顯示，多層的(Sb2S3/CNT@RGO)3電極的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)是塊狀Sb2S3電極的5.3倍，由此證明多層的電極結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)快速的鈉離子傳輸。優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能主要是由于多層的電極結(jié)構(gòu)具有快速的電荷轉(zhuǎn)移速率、高的鈉離子遷移率和高的質(zhì)量傳輸